【摘 要】
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在我国车用汽油池中催化裂化(FCC)汽油约占总量的65%,其90%以上的硫含量来自FCC汽油。现有的脱硫技术,虽能在一定程度上降低油品中的硫含量,但存在脱硫条件苛刻、操作流程复
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在我国车用汽油池中催化裂化(FCC)汽油约占总量的65%,其90%以上的硫含量来自FCC汽油。现有的脱硫技术,虽能在一定程度上降低油品中的硫含量,但存在脱硫条件苛刻、操作流程复杂和催化剂或脱硫剂再生困难等问题,因此,开发一种脱硫条件温和、操作简单和可再生循环的脱硫方法变得尤为重要。本论文采用了萃取-电化学氧化耦合方法,对FCC汽油进行深度脱硫研究。根据文献调研,采用NaCl溶液与不同极性溶剂组成复配体系,对催化汽油耦合脱硫,检测脱硫效果与油品收率,选出最佳萃取-电解复配体系为SW-3与NaCl溶液组成的耦合体系,并对FCC汽油萃取-电化学氧化耦合脱硫实验条件进行了详细考察与优化。实验结果表明,复配电解液由20 wt.%NaCl水溶液与DMF按体积比为2:1组成。在电解液与原料油按体积比2:1、恒定电流密度400mA/cm2、电解反应温度25℃和电解反应50min的条件下,萃取-电化学氧化耦合方法能有效的将催化汽油中的硫含量从38.4μg/g降低到1.2μg/g,脱硫率达到96.87%,油品收率96.52%,脱硫后的催化汽油的硫含量达到“国V”标准。在最适萃取-电化学氧化耦合脱硫实验条件下,又做了以下工作:(1)对电解液的重复使用进行了脱硫实验研究,保持电解液中Cl-恒定,电解液重复使用6次后,催化汽油的脱硫率仍为97%左右,重复脱硫率无明显下降,故耦合脱硫体系具有很好的重复使用性;(2)对FCC汽油、直馏汽油、煤油和柴油几种油品进行了萃取-电化学氧化耦合脱硫实验研究,大部分油品的脱硫率能达到80%以上,柴油的脱硫在65%以上,表明此体系具有很好的适应性。此外,本论文分别对真实FCC汽油的萃取-电化学氧化耦合脱硫(一步法)与传统的电化学氧化-萃取脱硫(二步法)的宏观动力学进行了实验研究。结果表明,一步法和二步法均满足拟一级反应动力学方程,一步法脱硫过程的活化能(13.353kJ/mol)显著低于二步法脱硫过程的活化能(20.591kJ/mol),活化能下降了 35.15%。对模拟油采用一步法进行了动力学实验研究,获得不同类型硫化物的氧化由易到难的顺序为正丁硫醇>二乙基二硫醚>苯噻吩>2-甲基噻吩>噻吩。最后,论文对萃取-电化学氧化耦合脱硫前后的电解液和模拟油进行了分析,发现在电解后的电解液中存在亚砜、砜和SO42-,由此推断出耦合脱硫体系的过程,即Cl-经电解阳极转变为Cl2,溶于H2O产生ClO-,ClCO-解产生具有强氧化活性的[O],[O]氧化硫化物的途径为:(1)有机硫化物被电解液中的极性溶剂萃取,进入电解液相被[O]氧化为亚砜、砜和磺酸,最终水解转化为SO42-;(2)油相中的有机硫化物在油-电解液界面上被[O]氧化为亚砜、砜和磺酸,再经极性溶剂萃取进入电解液相移除。
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