文物保护使用的石灰类材料的物理力学特性与其原料组分之间的关系研究

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中国作为四大文明古国之一,拥有相当多的历史遗迹,不可移动文物是其中的重要组成部分。在我国的西北地区广泛的存在着各种形式的不可移动文物亟需保护,岩土类文物是其中的重要类型,比如敦煌莫高窟、山海关长城和广西花山的摩崖石刻岩画等。这些类型的文物其中有相当一部分是以石灰类材料为修建的重要原料。由于年代久远,经历了自然环境的种种变化后,均有不同程度的损坏,对它们的保护刻不容缓。在文物保护工程的施工过程中,选择与文物本体相类似的材料进行修复,对于施工后的保护效果具有重要的影响。以改性料礓石和改性阿嘎土为代表的文物修复材料在文物保护工程中被大量的应用,比如嘉峪关长城维修工程,承德避暑山庄保护维修工程等。生产这类修复材料的原材料主要成分是碳酸钙,次要成分为二氧化硅。在焙烧熟化后产生了气硬性的氢氧化钙与水硬性的硅酸钙及铝硅酸钙的材料,由于材料本身具有气硬姓与水硬性两种特性,因而在施工中具备了良好的工作性能,如早期强度较高(相比于石灰高很多)、收缩性小、力学强度高、耐候性强,最终强度低(远低于水泥),因而在众多材料中脱颖而出。这几种修复材料均有良好的使用纪录,但是它们在力学性能上还是有一定的区别,尽管在改性后它们的主要成分都是石灰,对于它们的不同的工作性能表现背后的原因,值得进一步探索。材料的化学构成决定它的反应特性,而这些性质又决定材料的物理力学特性,进一步又会体现在实际施工使用过程当中的性能表现。为了研究这几种材料不同工作性能之间的差别背后的原因,本论文以它们的化学组分为出发点,利用XRD,XRF,SEM为化学分析手段,结合相同条件下的物理力学实验,探寻他们组分和工作性能之间的关系。由于选中的这几种材料改性后的主要成分均为气硬姓的羟钙石,受制于空气中二氧化碳极少的百分含量(0.03%),羟钙石与二氧化碳结合后硬化为方解石的硬化过程非常缓慢,对于材料早期的强度增长影响较小,从这一点来说这几种含有不同二氧化硅含量的石灰类材料是类似的;但是由于这几种泥灰质石灰类材料本身二氧化硅含量的不同,导致在焙烧改性后产生的水硬性组分含量也相应不同,而水硬性组分的性能特点是反应速度快,与水发生水硬反应生成高强度的水化硅酸钙和水化铝硅酸钙,这一显著区别会导致材料早期工作性能的不同表现。为了澄清改性后材料的力学性能与原材料本身所含有的二氧化硅含量之间的关系,设计了以下实验:在通过较为广泛的对含有不同二氧化硅的石灰类原材料用化学分析手段进行筛选后,选出三种不同二氧化硅含量的石灰类材料:阿嘎土(wSiO210%)(材料编号A),秦安料礓石(wSiO220%)(材料编号LQ),成县料礓石(wSiO230%)(材料编号LC),在相同条件下进行改性处理(1000℃,2h),在相同条件下(室温25℃,湿度60%)进行熟化后,分别制作试块,对他们开展物理力学实验,进行力学性能和耐候性性能测试。同时开展对几种材料的微观表征,利用XRD和SEM的分析手段,探究物理力学性能与材料内部作用机理之间的关系。研究发现:(1)通过对用三种材料进行改性后制作的试块进行物理力学性能试验后发现,几种材料的力学性能均有增长,其中二氧化硅含量为20%的石灰类材料,改性后物理力学性能最强(28天抗压强度为5.704MPa);其次为二氧化硅含量为30%的样品(28天抗压强度为5.14MPa),物理力学性能较强,强度最低的是二氧化硅含量为10%的样品(28天抗压强度为2.485MPa)。(2)三种材料改性后,根据XRD衍射分析,主要的成分均为气硬姓的羟钙石,次要成分为水硬性的硅酸钙和铝硅酸钙。三种材料在3d,7d,14d,28d不同的龄期内,三种材料生成的羟钙石向方解石的转化速度较慢,几种材料的原料组分当中,羟钙石的含量变化较小。含量变化最大的是改性后生成的硅酸钙和铝硅酸钙。它们在发生水化反应后生成坚硬的水化硅酸钙和水化铝硅酸钙。通过SEM微观分析,发现水硬性组分含量高的材料,随着龄期的增加,孔隙逐渐缩小,材料逐渐致密,结构也随之变得更坚固。水硬性组分的存在有助于材料强度的快速提升。(3)通过耐候性实验表明,三种材料均有良好的耐候性能,安定性、耐碱性、抗冻融性、抗温湿度变化能力均较强,具有良好的环境适应能力,能够满足文物保护工程对于材料的需求。(4)三种材料的不同物理力学特性和化学组分特点的工作性能为不同的文物保护工程中,保护材料的选择和使用提供了可靠的依据。(5)石灰类材料的原料组分当中,二氧化硅的含量增多,有助于改性后材料中水硬组分的含量增加。但是原材料中二氧化硅的含量与改性后材料的物理力学性能之间并非是一个线性关系,石灰类原材料中过高的二氧化硅含量还会导致物理力学性能的降低。
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