木质纤维素水热解聚及结构演变研究

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木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源,高效利用其制备燃料及化学品对人类的可持续发展具有重要的意义。木质纤维素的结构复杂,具有一定的抗解聚性,因此木质纤维素解聚技术是其转化过程中的关键。通过对木质纤维素进行物理或者化学预处理再将其进行生化和化学催化转化为化学品是一种可行的手段。基于上述路线,本论文开展了以下几个方面的工作。  (1)研究了微粉碎预处理耦合串联酶解法对木质纤维素(甘蔗渣)进行解聚。首先对酶水解条件进行了优化,包括酶解温度,时间,pH,底物量和酶剂量;然后对超微粉碎时间对酶水解效果进行了探讨;最后我们以超微粉碎后的木质纤维素作为底物,采用纤维素酶Ⅰ和酶Ⅱ对三种酶解模式(包括单一酶解法,复合酶解法和串联酶解法)的酶解效果进行了比较。采用了傅里叶红外(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对超微粉碎预处理前后的原料以及串联酶解后的残渣进行了表征。结果显示,酶解最优条件为:反应温度50℃,pH=4.8,酶解时间72小时,底物量和酶剂量。在此条件下,超微粉碎最佳时间为40分钟,在此条件下,在酶Ⅰ和酶Ⅱ的串联酶解下,原料可得到65%的还原糖收率,且葡萄糖选择性为90.1%。  (2)基于超微粉碎得到的酶解结果,我们继续探讨了一种有效的物理-化学联用的预处理方法对含纤维素较少的木质纤维素原料(玉米秸秆)进行酶解。比较了单一物理预处理(球磨)和化学预处理(含有硫酸,过氧化氢,乙醇和水的混合溶液)以及两种方法的不同组合方式对酶水解的影响。采用FT-IR,比表面积(BET),X射线晶体衍射(XRD),SEM对预处理前后的玉米秸秆物理-化学特征进行了解析,采用酶水解手段对预处理方式进行了评价,水解液中糖类物质用高效液相色谱(HPLC)检测。结果显示,球磨串联化学法预处理玉米秸秆后,酶解效果最好,经此预处理后,酶解液中葡萄糖浓度由未经处理的0.41mg mL-1升高至处理后的13.86 mg mL-1。在这一预处理过程中,球磨显示出强化过程效应的作用。经过球磨-化学预处理后,原料中木质素和半纤维素得到了有效的去除,从而增大了纤维素与酶的接触面积,促进了酶对纤维素的解聚。  (3)酶解的条件温和,但是需要在缓冲溶解中,缓冲溶剂同样含有化学物品。采用化学法对能源植物木质纤维素类生物质狼尾草进行解聚。以硫酸为催化剂在传统加热模式下催化木质纤维素制备乙酰丙酸。探讨了反应温度(150-200℃),反应时间(30-210 min),硫酸浓度(2wt.%-10 wt.%),固液比(1∶10-1∶4)对狼尾草水解的影响。结果表明,所列的这些参数对乙酰丙酸的收率有很大的影响。水解制备乙酰丙酸的最佳条件是反应温度190℃,反应时间60分钟,酸浓度8 wt.%,固液比为1∶6。在此条件下乙酰丙酸的最大收率为50.49%。  (4)木质纤维素在一般条件下不溶于水和有机溶剂,这大大阻碍了它的利用。为了实现将木质纤维素全组分利用,进而探讨了一种全溶体系。将典型农林废弃物木质纤维素类生物质玉米秸秆在混合溶液MSEWsA+PH(含有硫酸,过氧化氢,乙醇和水的混合溶液)中170℃反应2小时后,玉米秸秆实现了全部溶解。在对混合溶液中各组分的作用进行了研究发现,过氧化氢的主要作用是溶解半纤维素和部分木质素,同时降低纤维素的结晶度。硫酸的主要作用是解聚纤维素和半纤维素,与过氧化氢协同作用后破坏木质素结构从而使其溶解于乙醇-水溶剂中,从而促进多糖的溶解。  (5)进一步探讨了在不同温度下玉米秸秆在MSEWsA+PH的溶解情况及结构变化。在所设定的反应温度(100-180℃)下对玉米秸秆进行溶解。结果显示在170℃反应2小时后全组分溶解。溶解后溶液中有单糖(葡萄糖,木糖,阿拉伯糖等)和挥发性物质(乙酰丙酸乙酯,糠醛等)。通过FTIR,SEM和液体核磁(NMR)对残渣和溶出的木质素结构进行了表征。结果表明随着温度的升高玉米秸秆中无定型态半纤维素首先溶解,半结晶和无定型纤维素随后溶解。木质素在过氧化氢和硫酸的作用下被破坏而溶解在溶液中,从而促进结晶纤维素的溶解。木质素的苯环结构被破坏,分子量随温度升高而减小,更有利于进一步解聚。
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