HUSY/ZSM-5复合分子筛催化环氧增塑剂合成研究

来源 :辽宁石油化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huoniao10
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环氧类增塑剂是一种分子结构中带有环氧基团的增塑剂。在合成环氧增塑剂的方法中,以硫酸为催化剂的传统生产方法效果最好,但传统硫酸催化法催化合成环氧增塑剂存在污染环境、设备腐蚀等问题。近年来使用固体酸催化剂替代液体酸催化合成环氧增塑剂,成为了众多研究领域广泛追求的目标。使用固体酸催化剂催化烯烃使其环氧化不仅能减少腐蚀设备和环境污染等问题,同时催化剂可回收与再利用。本文采用水热晶化法,以MFI型分子筛(ZSM-5和Silicalite-1)对HUSY分子筛进行复合改性,制备了HUSY/ZSM-5、HUSY/Silicalite-1复合分子筛催化剂,并通过X-射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、NH3-TPD、扫描电子显微镜(SEM)及吡啶红外(Py-FTIR)对其结构、酸性及形貌进行了表征。分析结果表明,所合成的复合分子筛同时具有HUSY型和MFI型分子筛双重结构特征。从扫描电镜上看,复合分子筛均呈核壳结构,表面光滑的HUSY被磷片状的MFI型分子筛所覆盖。HUSY与MFI型分子筛复合后,与HUSY相比,总酸量均下降,其中HUSY/ZSM-5形成了新的Br?nsted酸位,Br?nsted酸酸量增加。对复合分子筛HUSY/ZSM-5及HUSY/Silicalite-1催化剂进行大豆油(SBO)及大豆油甲酯(SBME)的环氧化反应的催化性能测试。复合分子筛HUSY/ZSM-5表现出良好的催化效果。这是因为一方面壳层ZSM-5包裹住酸量较大的HUSY分子筛,防止了环氧化在酸性体系下的副反应的发生,有效地提高环氧化产物的选择性。另一方面,由于催化剂Br?nsted酸量是影响环氧化反应效果的主要因素,复合后的HUSY/ZSM-5分子筛形成了新的Br?nsted酸位,Br?nsted酸酸量的增加,利于环氧化反应的进行。以环氧产物的酸值和环氧值为考察目标,讨论反应温度、反应时间、催化剂与氧化剂用量等因素对环氧反应的影响,获得了环氧化反应的最优化条件。得到的大豆油环氧化最佳反应条件为:大豆油20 g,乙酸4.0 mL,30 wt.%过氧化氢16 mL,催化剂HUSY/ZSM-5为3.0 g,反应温度为70°C,反应时间为4.0 h,合成的环氧大豆油(ESBO)的酸值为0.46 mg/g,环氧值为5.60%;大豆油甲酯环氧化反应的最佳反应条件为:大豆油甲酯20 g,乙酸4.0 mL,30 wt.%过氧化氢18 mL,催化剂HUSY/ZSM-5为2.0 g,反应温度为55°C,反应时间为3.0 h,合成的环氧大豆油甲酯(ESBME)酸值为0.71 mg/g,环氧值为3.70%。通过焙烧的方式对使用后的复合分子筛HUSY/ZSM-5进行再生,再生后分子筛催化活性并未显著降低,重复使用5次后,仍保持良好的催化效果。环氧增塑剂产品通过傅立叶红外光谱(FT-IR)与核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)进行结构表征,确认在最优工艺条件下制得了环氧值高、稳定性好、品质优良的环氧增塑剂产品。
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