二维黑磷（Two-dimensional black phosphorus,2D BP）是目前除石墨烯和锑烯之外,唯一可以通过机械剥离获得的单元素二维材料,自2014年从其块体材料剥离出来,便引发了广泛关注。作为P型半导体材料,二维黑磷独特的各向异性,可调节的直接带隙结构和较高的载流子迁移率,使其从二维材料中脱颖而出,然而,由于磷原子中活泼孤对电子的存在,少层黑磷的稳定性较差,在环境条件下的降解严重阻碍了其在实际应用中的进一步发展和研究。因此,深入了解黑磷降解的本质并从降解机理的角度提出保护黑磷的方法是稳定黑磷的关键。此外,对于黑磷降解的本质——磷原子中活泼孤对电子,目前的研究都是基于如何抑制其活性展开的,而关于如何利用这对孤对电子实现调控其电子结构的探索工作寥若晨星。本课题主要围绕磷原子活泼的孤对电子展开,首先从无机化学角度出发,致力于提高环境条件下少层黑磷的稳定性,其次通过对黑磷基复合材料电子态和能带结构的调控,探索了这些因素与电催化性能之间的构效关系,并取得以下几个方面的研究成果:1、借助于简单的机械球磨,发展了无机小分子H₃BO₃表面功能化保护二维黑磷材料的方法。XPS表征证实H₃BO₃分子的缺电子性可以与黑磷中磷原子活泼孤对电子形成P-O→B配位键,这种P-O→B配位键的形成有效地避免了与黑磷键合的氧原子和水分子之间的氢键作用,从而抑制了水分子从黑磷表面拖拽磷原子,并最终保护黑磷的顶层不被破坏,从而显著提高了其环境稳定性。我们从黑磷降解机理的角度揭示了P-O→B配位键的形成机制,并且发现黑磷表面的H₃BO₃小分子不会破坏黑磷的晶体结构,使其保持着原有的独特性质。这部分研究内容从无机化学角度出发,实现了从本质上了解并提出在环境条件下稳定黑磷的方法,旨在为丰富黑磷化学表面功能化的选择提供一些参考。2、以二维黑磷纳米片为基础,通过溶剂热还原在其上原位生长金属钴（Co）纳米粒子,得到纳米复合材料Co/BP,并在其中构筑金属-半导体肖特基结,利用二者功函的差异,实现对复合材料的能带和电子态结构的调控,紫外光电子能谱测试显示黑磷纳米片的费米能级高于金属钴纳米粒子的费米能级,为了达到费米能级的平衡,电子会从黑磷向金属钴进行迁移,这种电子的迁移一方面将改变复合材料的能带结构和电子结构,从而促进其作为电催化析氧反应（oxygen evolution reaction,OER）催化剂的催化性能,另一方面,黑磷纳米片上电子的有效迁移将抑制其降解,从而实现了稳定的电催化活性,并且展现了可以与商业IrO₂相媲美的OER活性和良好的稳定性。这部分工作在复合材料中巧妙地构筑了金属-半导体肖特基结,并揭示了电子结构与催化性能之间的构效关系。3、针对二维黑磷独特的电子结构,基于电子态调控设计了高性能复合材料催化剂。选择含有混合价态(Co²⁺和Co³⁺)的Co₃O₄,通过简单的超声波处理工艺合成了一种由Co₃O₄纳米粒子和黑磷纳米片组成的复合材料Co₃O₄@BP电催化剂,对比研究了黑磷修饰的Co₃O₄与单纯超声处理的Co₃O₄中Co²⁺和Co³⁺相对含量变化,并探索了复合材料Co₃O₄@BP相对于单相黑磷纳米片和Co₃O₄纳米粒子的电子结构变化,发现尽管对于单纯的二维黑磷材料来说,活泼孤对电子是其作为电催化剂稳定性的致命缺点,但是在复合材料Co₃O₄@BP中可以充分利用黑磷独特的电子结构实现对复合材料整体电子态的调控,不仅可以调节Co²⁺/Co³⁺的相对比例,产生大量提高OER性能的活性位点Co²⁺,并且能够有效抑制黑磷的降解。这部分对两种催化剂的优势互补,以及在电子结构上的创新,为设计高效OER电催化剂提供了新的视角。本论文通过机械球磨、溶剂热还原、超声辅助合成等方法,充分利用了对于二维黑磷来说的致命缺点——活泼孤对电子,实现了对其环境稳定性的提高,并创意地构筑了黑磷基复合材料,深入探究了复合材料电子结构与电催化性能之间的关系,以期为未来高效利用二维黑磷独特的电子结构提供一些可资借鉴的经验。