享有“工业维生素”美誉的稀土(Rare earth)在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等现代工业领域中,均有广泛的应用,尤其是由此所衍生的高性能材料,在国防工业及高端科技产品中更有着不可或缺和不可替代的重要地位。我国稀土行业粗放的选矿、冶炼以及萃取分离工艺,致使每年有大量含稀土离子的废水直接排放到自然水体,不仅导致资源浪费巨大,同时对水域、土壤和人类生活都带来了危害。稀土资源的严重浪费和环境污染的严峻现实,迫切需要一种切实有效的方法对其进行富集回收。吸附法在富集回收稀土离子的应用上表现出了其特有的优势,且为最经济有效的方法之一,利用高分子材料或矿物材料对含稀土废水进行吸附处理有广阔的应用前景。然而高分子吸附材料存在着成本高、机械强度低、易破碎及难再生等问题,为此,越来越多的研究者开始研究成本低廉、资源丰富、具有良好吸附性能的粘土矿物这类环境友好型材料。镁质硅酸盐矿物——坡缕石(Palygorskite),拥有独特的纳米棒晶结构,其比表面积高、极性强、易于修饰的特点,有望成为一种高效廉价的吸附材料。然而作为一种天然矿物材料,其吸附能力有限,往往需要进行一定的功能化修饰,以提高其吸附能力。坡缕石结构中的镁氧八面体具有结构羟基,断缘面具有表面硅羟基,呈现出极性表面和反应活性,是可资利用的化学修饰反应位点,故可利用该优势对其进行相关的功能化修饰,以更好地应用于稀土的富集回收。本文针对我国稀土矿冶过程中资源严重浪费和环境污染的实际问题,开展坡缕石基新型吸附材料的制备、稀土离子富集回收以及吸附机理研究,从而达到坡缕石应用扩展、稀土资源回收及环境保护的目的。本论文以市售坡缕石为原料,对其进行热处理与酸活化研究,采用有机复合和无机复合两种功能化改性途径及单因素优化试验,制备出强酸型、弱酸型、氧化锰负载型三种坡缕石基新型吸附材料,然后通过各种表征手段对三种吸附材料进行物化特性表征,探讨了其结构特性和制备机理；并系统地研究了三种坡缕石基吸附材料在不同吸附条件下(时间、温度、pH等)对不同稀土离子的吸附性能；综合分析热力学、动力学模型参数,详细探讨了三种坡缕石基吸附剂对稀土离子的吸附机理；为坡缕石的拓展利用提供了新的技术途径和理论积累。本文创新点如下：(1)本论文提出了一种界面限域硅烷偶联剂改性坡缕石的方法,使硅烷偶联剂的水解、缩聚反应限定在界面区域,在坡缕石表面接枝了聚硅氧烷巯基网络。该方法结合了当前无水条件和有水条件硅烷偶联剂改性的优势,同时又克服了两者存在的不足,对亲水性氧化物的高效改性具有一定的启发意义。(2)本论文利用水溶液中熔融光敏剂(二苯甲酮)的憎溶性质,实现其在KH-570改性坡缕石的表面快速、高效负载,有利于坡缕石在光引发下接枝聚合物刷,开发出一种可高效吸附稀土离子的坡缕石基弱酸型吸附材料。(3)本论文采用原子层沉积技术(ALD)在坡缕石载体表面以键合形式嫁接氧化锰前驱体,经煅烧得到均匀的氧化锰负载层,制备的复合材料具备坡缕石高比表面的特性,并对稀土离子展现了良好的吸附性能。本论文主要得出以下结论：(1)通过对坡缕石的热处理与酸活化实验,分析了其结构与物性的演化,系统研究了酸化过程中坡缕石理化性能变化及活化机理。低温对坡缕石进行热处理,不会影响其晶体结构,随着热处理温度升高,其结构中的结晶水、结构水分别脱出,坡缕石结构遭到破坏,由结晶态转变为非晶态；SEM测试结果表明,不同温度煅烧的坡缕石依然保持着较好的纳米棒状结构,但随着煅烧温度的升高,其晶体的长径比逐渐降低。对坡缕石进行酸化处理,坡缕石的部分八面体被酸溶,随着酸化浓度增大、酸化时间延长、酸化温度的升高,八面体阳离子完全溶解,其晶体结构塌陷,并转变为非晶态SiO2。在不同的酸化条件下,坡缕石中的MgO表现出较高的溶出率,而AbO3和Fe2O3的溶出较为缓和,SiO2的含量随着其它金属阳离子的溶出而升高,且几乎不减少,说明其在酸化过程中是稳定存在的。对酸化坡缕石表面羟基的测定结果可知,当HC1溶液浓度为2mol·L-1,45℃下反应6.5 h,可在坡缕石表面得到较高的羟基数量,是制备矿物基吸附材料的理想基材。(2)利用坡缕石表层的吸附水,将硅烷偶联剂因水解而发生的缩聚反应限定在该坡缕石的含水表层,可使得硅烷偶联剂在坡缕石表面嫁接的同时形成带有巯基的聚硅氧烷网络,再将该网络中的巯基氧化成磺酸基,制备得到坡缕石基强酸型吸附材料,并用于稀土离子的吸附研究。聚硅氧烷接枝改性实验表明,随着甲苯用量、硅烷偶联剂用量和去离子水用量的增大,制备的SI-sH@PG接枝率先增大后减小；均匀实验得出,当APG的用量为1.0 g时,加入19.0 mL甲苯、2.3mL KH590和0.3 mL的去离子水,SI-SH@PG的接枝率达到最优值；通过FE-SEM/EDS、FT-IR、XRD、TG/DSC、BET等表征手段,结果显示聚硅氧烷网络成功的接枝到了坡缕石表面。SI-SO3H@PG对Ce3+,Eu3+,Dy3+三种稀土离子的吸附结果说明,吸附量随着pH值和时间的增加,在增大到一定值后到达平衡；吸附温度越高、起始浓度越大,其吸附容量越大直至饱和。离子强度对材料的吸附产生影响,其中,Ca2+对三种稀土离子的吸附影响较大。稀土混合溶液中,SI-SO3H@PG对 Ce3+表现出更强的结合能力。SI-SO3H@PG在温度分别为298.15、308.15、318.15 K时对三种稀土离子的吸附数据均符合Langmuir吸附等温模型,说明吸附位点均匀分布在材料表面。SI-SO3H@PG对三种稀土离子的吸附均较符合准二级动力学模型。内扩散模型研究结果表明,SI-SO3H@PG对三种稀土离子的吸附作用由离子外部扩散和颗粒内扩散两个连续的过程组成。热力学分析显示△G0的值均小于零,△Ho均大于零,AS0大于零,说明SI-SO3H@PG吸附稀土离子是自发的不可逆、吸热、固液界面混乱度增加的过程。经过7次再生吸附实验后,SI-SO3H@PG对稀土离子仍然保持有较大比例的吸附容量,而且其脱附率始终维持在90%以上,说明SI-SO3H@PG重复使用性能稳定。吸附机理研究表明,SI-SO3H@PG对稀土离子的吸附主要是以离子交换的形式进行。(3)利用憎溶剂效应使光敏剂快速、高效地附着在有机改性坡缕石表面,采用紫外光引发的技术手段在坡缕石表面成功接枝带有羧基官能团的聚丙烯酸刷结构,得到坡缕石基弱酸型吸附材料并用于稀土离子的吸附研究。聚合物刷接枝实验表明,随着光敏剂、单体、阻聚剂用量的增大,PAA@PG接枝率呈现先增大后降低的变化趋势,接枝率随着光照时间延长而逐渐增大。当MPS@PG的用量为0.25 g时,加入0.11 g光敏剂BP,3.75 mL丙烯酸单体、0.06g阻聚剂,光照39 min时, PAA@PG的接枝率最佳；PAA@PG制备过程对设备要求较低,条件也较为简单,接枝效果非常明显；XRD、FT-IR、FE-SEM/EDS、 TG/DSC、BET及润湿接触角测试结果表明,聚丙烯酸成功接枝到了坡缕石表面；PAA@PG吸附性能影响实验结果表明,随着pH值、溶液初始浓度的增加,PAA@PG、Ce3+、 Eu3+、Dy3+三种稀土离子的吸附量均有明显的增长；而起始浓度越大,吸附达平衡所需时间越长。共存离子Ca2+对三种稀土离子的吸附影响较大。稀土混合溶液中,PAA@PG对Eu3+表现出更强的结合能力。PAA@PG对不同的稀土离子的吸附规律均较符合Langmuir模型、以及准二级动力学模型；内扩散模型研究表明,PAA@PG对稀土离子的吸附前期以外扩散为主,后期以内扩散为主,最后到吸附平衡；PAA@PG吸附三种稀土离子热力学研究表明,△G0均为负值,说明该吸附过程是自发的；经过7次吸-脱附实验后,PAA@PG对稀土离子依然保持着较高的吸附能力,在低浓度的HC1脱附液中均能保持98%左右的脱附率,说明其具备极其优异的吸-脱附性能。吸附机理研究表明,其PAA@PG主要通过与稀土离子之间的配位作用形成配合物的形式进行吸附。(4)利用原子层沉积技术(ALD)在坡缕石表面以单分子层形式键合金属氧化锰前驱体,经过煅烧得到均匀的氧化锰负载层,,由此制备了具有高比表面特性的坡缕石基载锰型吸附材料,并将其用于稀土离子的吸附研究。氧化锰负载实验表明,乙酰丙酮锰(Ⅱ)添加量和反应时间的增加,均有利于提高MnO2@PG对三种稀土离子的吸附性能。当乙酰丙酮锰(Ⅱ)的添加量为0.25 g,反应时间为8.0 h,煅烧温度为250℃时,制备的材料吸附性能最优。通过各种表征结果分析得出,利用ALD手段经过嫁接以及煅烧之后,得到氧化锰负载修饰的复合材料MnO2@PG; MnO2@PG的吸附性能影响的实验结果表明,随着pH增大、起始浓度的增加以及温度升高,MnO2@PG 对Ce3+, Eu3+, Dy3+三种稀土离子的吸附量均呈现先逐渐增大后趋于稳定的变化;离子强度的影响实验中发现,Ca2+的存在对MnO2@PG吸附稀土离子的性能影响较大,并随着其浓度的升高而增大,并且对Ce3+表现出更好的吸附选择性。MnO2@PG在298.15 K、308.15 K.318.15 K时对Ce3+, Eu3+, Dy3+的吸附数据均符合Langmuir吸附等温模型,说明其吸附位点均匀分布在材料表面；同时,对三种稀土离子的吸附均较符合准二级动力学模型,其内扩散模型结果表明,MnO2@PG对Ce3+, Eu3+, Dy3+的吸附过程由外部扩散吸附和内部扩散吸附组成。热力学分析显示△G0的值均小于零,说明MnO2@PG对稀土离子吸附是自发的不可逆的；△H0均为正值,是一个吸热过程；吸附AS0是正值,说明在吸附过程中,固液界面的混乱度在增加。经过7次吸脱附实验, MnO2@PG对三种稀土离子的吸附容量均无明显下降,其中对Ce3+, Eu3+, Dy3+的脱附率均能维持在98%左右。MnO2@PG吸附稀土离子的机理研究表明该材料主要利用键合到其表面的氧化锰在水溶液中形成羟基化表面与稀土离子进行特殊的化学吸附作用如离子交换或螯合配位,从而实现对稀土离子的吸附。本文的研究成果,将丰富矿物基材功能化改性的技术手段,为改性矿物吸附材料的制备、吸附机理及应用提供有益的借鉴,同时也为功能矿物材料的研究提供有价值的参考。