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硫化锌(ZnS)因为较快的电子-空穴对生成速率和较负的还原电势,使其在光催化产氢领域被广泛研究。ZnS常见的两种晶型有六方纤锌矿和立方闪锌矿结构。据报道六方ZnS比立方ZnS有更好的光催化活性。虽然实验上证实了光催化活性的差异,但是其理论机制目前尚不清楚。因为半导体的化学活性主要由价电子的微观运动状态决定,基于密度泛函理论的第一性原理计算不需要任何经验参数,而是从描述微观粒子运动的薛定谔方程出发,在进行合理近似后可以较准确地确定原子核与多电子系统的基态能量及电子结构,成为分析体系光催化活性的有效手段。此外,ZnS的禁带宽度(大约3.7 eV)较大,可见光吸收较弱,限制了其在可见光催化领域的进一步应用。因此,本文采用Cu原子掺杂来改善六方ZnS的光催化活性,并用第一性原理计算分析影响其光催化活性的内在因素。通过CASTEP软件包计算了六方和立方ZnS的电子结构。结果表明,六方ZnS由于结构畸变产生了沿着[0001]方向的内部电场,该内部电场有利于光生电子和空穴的分离和载流子迁移。其次,六方ZnS中的电子和空穴的有效质量差异要比立方ZnS更大,这使得六方ZnS中的光生电子和空穴复合几率更小。再次,六方ZnS中沿着[0001]方向的键布居要比其它方向和立方ZnS中的小得多,这说明六方ZnS的[0001]方向成键较弱,对于电子束缚较弱,因此六方ZnS的[0001]方向更加有利于载流子的自由移动。综上所述,六方结构的ZnS比面心立方ZnS更有利于光生载流子迁移,并且促进了光生电子和空穴的有效分离,从而提高了光催化活性。计算了Cu掺杂六方ZnS的不同掺杂模型的电子结构。结果表明,置换位的Cu不仅减少了体系的带隙使其具有可见光光催化活性,而且在价带顶引入的Cu 3d杂质态具有很高的离域程度,使ZnS价带处于部分填满状态,使其具有金属导电特征。而间隙位的Cu在禁带引入部分填充的孤立能级,从能带图上看这些孤立能级是部分填满的,因此容易成为光生电子和空穴的复合中心。从缺陷形成能结果可知,置换位的Cu能够稳定存在于六方ZnS中,而间隙位的Cu由于高的形成能在体系中是不稳定的。另外,有效质量计算表明置换位Cu掺杂体系有更大的m_h~*/m_e~*,而且在有特殊意义的[0001]方向上该掺杂体系的电子和空穴的有效质量最小,而小的有效质量则更有利于光生载流子的迁移。这些都使置换位Cu掺杂的六方ZnS的光生电子和空穴不容易复合,有利于光催化性能的提高。