【摘 要】
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纳米酶兼具类天然酶催化活性和无机纳米材料的优良物理化学性能,无机纳米材料的光、热、电、磁性能与类天然酶催化功能的有机结合使纳米酶在生物、医学、环境和食品等领域表现出极其广阔的应用前景。本文首次基于简单的生物分子通过“自下而上”法制备具有荧光性能的二氧化锰量子点,研究其模拟酶性能和荧光性能,探讨其结构与性能之间的关系,并将其应用于构建自信号输出的荧光传感器。研究内容主要包括以下几个部分:（1）首次采
【基金项目】
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国家自然科学基金（编号:22072129）；
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纳米酶兼具类天然酶催化活性和无机纳米材料的优良物理化学性能,无机纳米材料的光、热、电、磁性能与类天然酶催化功能的有机结合使纳米酶在生物、医学、环境和食品等领域表现出极其广阔的应用前景。本文首次基于简单的生物分子通过“自下而上”法制备具有荧光性能的二氧化锰量子点,研究其模拟酶性能和荧光性能,探讨其结构与性能之间的关系,并将其应用于构建自信号输出的荧光传感器。研究内容主要包括以下几个部分:（1）首次采用“自下而上”法,基于酪蛋白“一锅法”合成了酪蛋白还原且稳定的二氧化锰量子点（CS-MnO2 QDs）纳米酶,合成方法操作简单、条件温和、高效,避免了“自上而下”合成步骤的复杂性。CS-MnO2 QDs的荧光性能具有良好的光稳定性、盐稳定性和温度稳定性。基于CS-MnO2 QDs优异的类儿茶酚氧化酶催化活性以及量子点与多巴胺氧化产物多巴醌之间的相互作用,开发了具有自信号输出的识别多巴胺的“turn-on”型荧光传感器,避免使用基于纳米酶构建传感器所需的显色反应。此多巴胺荧光传感器测试条件温和,检测限为0.038 μM,特异性好,检测时间短（2分钟）。此外,过氧化氢（H2O2）的加入可显著增强CS-MnO2 QD的荧光,基于此构建了 H2O2、葡萄糖、过氧化氢酶的荧光传感器。本研究不仅为合成二氧化锰荧光量子点提供了“自下而上”的新方法,而且首次基于量子点表面钝化作用构建了“turn-on”型荧光传感器,为拓宽纳米酶在生物和医学领域的应用提供了新策略。（2）通过对不同蛋白质、氨基酸控制合成二氧化锰量子点的研究,我们发现酪氨酸对于二氧化锰量子点纳米酶的荧光性能和催化性能提升有很大的贡献。本章基于酪氨酸通过一步法制备酪氨酸还原且稳定的二氧化锰量子点（Tyr-MnO2 QDs）。Tyr-MnO2 QDs具有优异的荧光性能和儿茶酚氧化酶催化活性,其荧光与催化性能相比于前一部分工作所制备CS-MnO2 QDs有明显提升。进一步对比实验结果表明酪氨酸分子中酚羟基在高锰酸根还原生成二氧化锰过程中起到重要作用,并且氧化产物醌式结构对其荧光性能与催化性能的增强具有重要贡献。基于其优异的类儿茶酚氧化酶催化性能,Tyr-MnO2 QDs在中性pH下可以快速催化多巴胺（DA）氧化生成黑色素。由于在黑色素与量子点之间存在荧光共振能量转移（FRET）效应,导致Tyr-MnO2 QDs的荧光明显猝灭。在此基础上,利用Tyr-MnO2 QDs的荧光特性和儿茶酚氧化酶活性,实现了DA快速、灵敏和选择性分析。此外,Tyr-MnO2 QDs对Cu2+具有选择性识别作用,基于配位作用可以形成金属离子-量子点复合物,导致量子点荧光猝灭,可实现对Cu2+特异性检测,检出限（LOD）为0.7 μM。（3）过渡金属离子的掺杂可以显著提高无机纳米材料的物理化学性能。本章采用简便的一步法基于酪氨酸（Tyr）合成钴离子掺杂的Tyr-MnO2 QDs（Co/Tyr-MnO2 QDs）纳米酶,研究了其类尿酸氧化酶（UOD）和超氧化物歧化酶（SOD）活性。相比于Tyr-MnO2量子点,Co/Tyr-MnO2量子点的类尿酸氧化酶和超氧化物歧化酶活性得到显著提升。Co/Tyr-MnO2量子点在37℃,pH7.4的PBS缓冲溶液中,可以有效催化尿酸降解。此外,基于Co/Tyr-MnO2量子点的类漆酶活性,可以催化2,2’氨基-二（3-乙基-苯并噻唑啉磺酸-6）铵盐（ABTS）氧化生成oxABTS,oxABTS与Co/Tyr-MnO2量子点之间存在FRET效应,导致量子点荧光猝灭,而尿酸的加入则可以抑制oxABTS生成,从而阻碍FRET效应,使量子点荧光恢复,表现出“off-on”荧光模式,实现了尿酸的定量检测。Co/Tyr-MnO2量子点不仅可以有效降解尿酸,而且实现了尿酸检测,为痛风的诊疗一体提供了理论研究,拓展了多功能纳米酶在生物医学领域应用。
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