钛/铝电极外涂层掺杂改性与性能的关系研究

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在电解工业中,电极作为“心脏”肩负重任,随着电化学工业和湿法冶金工业的发展,对电极材料的各项要求不断提高。现在常用的阳极材料有石墨、铅及铅基合金、钛、铂族金属及金属氧化物等。铅电极因其具有良好的使用性能和经济性,被广泛使用。但铅电极存在析氧电位高、导电性和力学性能较差以及阳极易溶解污染电解液等不足;阀型金属钛由于其高强度、低成本、耐腐蚀等特点在氯碱工业中得到了广泛的应用,但是钛电极内阻大、易钝化,在硫酸体系中(电积锌为酸性环境),表面的稀贵金属氧化物涂层容易脱落,电极寿命短。因此,为克服以上缺点,本课题提出了设计新型Ti/A1复合基体中间层电镀掺杂二氧化铅电极,不仅可以提高电极的力学性能,还可以提高电极导电性,降低析氧电位,延长电极使用寿命。本研究从基体材料的结构设计入手,打破了传统二氧化铅电极采用单一钛金属作为电极基体材料的结构模式,选用Ti/A1层状复合材料代替传统单一基体材料。传统钛电极的活性涂层是采用铱,钉等贵金属,电极成本较高,且不适合在硫酸盐体系中使用,本研究在前期Ti/A1贵金属涂层电极研究的基础上,提出Ti包Al非贵金属氧化物涂层电极,力图开发出一种更适合于硫酸体系的析氧型低成本Ti/A1复合电极材料。本研究中选用二氧化铅作为电极涂层,并在涂层中掺杂稀土元素。同时选用了锡锑氧化物作为基体材料与二氧化铅的中间层。通过以上手段来改变电极的导电性和基体与涂层的粘结力,以此来提高电极的电催化活性,降低槽电压,达到提升产品质量、节能降耗、减少污染的目的。本研究分析了Ti/A1界面区、中间层和表面活性层的微观形貌及物相成分,探究了掺杂稀土元素对表面Pb02涂层改性的影响机理,并考察了复合电极的整体催化性能。从实验分析角度,借助四探针法测试了基体材料的电阻率,借助于SEM、EDS、XRD等测试手段对基体及中间层和表面涂层的形貌进行了测试;最后用电化学工作站等测试了复合电极的电催化活性。本论文主要研究成果如下:(1)利用热压扩散法制得的Ti/A1复合基体电阻率要明显低于纯Ti电极,仅为Ti的1/4;二者实现了冶金式结合,随着扩散温度的升高,扩散层厚度增加,扩散层的物相组分由初始的Ti:Al=1:3向Ti:A1=1:1转化;经过伏安法测试,复合基体涂层电极与纯钛板涂层电极在相同电流密度下,极化电位降低了25%左右。(2)Sn-Sb中间层加入后,生成的氧化物可以与基体钛和外涂层PbO2形成固溶体,这在一定程度上提高了涂层的附着力同时有效的阻止了TiO2钝化层的生成,而这种紧密的结合可以降低界面电阻,从而降低整个电极的电阻;经XRD分析,得知中间层中的SnO2是金红石结构,Sb掺入后与SnO2形成了n型半导体固溶体,增大了载流子的浓度,提高了导电率;通过计算得知中间层氧化物属于纳米级,平均粒度为5nm~6mn:Ti/Al复合基体添加中间层后与未加中间层时的电化学性能进行对比,其致钝电位由2.6V-2.8V降到2.25V-2.4V,下降了15%左右,说明中间层的加入可以很好的提升电极的电化学性能。(3)通过对电沉积β-PbO2过程进行正交试验设计,得出在电流密度为4.1A.dm-2,沉积时间2.5h,温度60℃时可以获得表面致密、有着最佳电化学性能的β-PbO2电镀层。(4)掺杂稀土后,稀土元素可以促进PbO2晶粒生成,抑制晶粒长大,因此涂层晶粒尺寸减小,涂层结构更加致密。这种细小致密的结构改善了涂层表面的微观电流分布,使结晶应力分散,涂层表面裂纹减少,延长了电极的使用寿命。掺入的稀土可以增加电子浓度、空穴或改变原子的导电轨道,从而改善了电极的导电性。以添加Yb元素为例,通过加速寿命和电解锌实验测试,发现其寿命达到47小时,比未掺杂的电极提高了32%,槽电压降低了0.3V,说明稀土的添加有效的起到了节能降耗的作用。
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