Norharman和Harman是杂环胺中两种主要的β-咔啉类物质,本身不具致突变活性,但会加强其他杂环胺的毒性。α-二羰基化合物是美拉德和焦糖化反应中重要的中间体,广泛存在于食品体系中,具有高度的化学活性。本文以α-二羰基化合物为切入点,深入探讨α-二羰基化合物在Norharman和Harman形成中的作用及机制,使用密度泛函理论计算了 α-二羰基化合物与色氨酸反应生成Norharman和Harman的反应途径,通过多种波函数分析方法研究了反应机理。对于控制食品热加工过程中杂环胺的形成及提高食品的品质、营养和安全性具有重要的理论和实际意义。选取乙二醛、丙酮醛、丁二酮作为α-二羰基化合物的代表物,建立它们分别与色氨酸共热的模拟体系,研究证实了 α-二羰基化合物对Norharman和Harman形成中的影响作用。乙二醛对Norharman和Harman生成的促进作用均最为显著,且随着乙二醛浓度的提高而提高;丙酮醛在1:0.2和1:1的比例下对Harman的生成有促进作用,但随着浓度的升高而降低;在1:1和1:5的比例下对Norharman的生成则有抑制作用。丁二酮对Harman的生成有促进作用随着丁二酮比例的提高而增强;随着丁二酮比例的提高Norharman的生成量稍有降低,但不显著。在70℃、100℃、150℃三个温度的模拟体系中,乙二醛对Norharman和Harman的生成均有显著影响,但结果并不相同。70℃加热26h的时间内和100℃加热20h的时间内,乙二醛促进了Norharman和Harman的生成。模拟体系在150℃时与70或100℃完全不同的生成规律,乙二醛的存在抑制了Norharman和Harman的生成,说明单独高温加热色氨酸存在更为高效的反应机制。使用密度泛函理论的M062X方法,在6-311 G(d,p)基组水平上进行计算。Norharman和Harman的生成机理中的第一步反应为色氨酸与α-二羰基化合物的Pictet-Spengler反应。色氨酸也可以先发生脱羧反应,但热脱羧的能垒较高,脱羧之后的中间体与乙二醛发生P-S反应。Norharman和Harman生成路径上均需进行脱羧反应,根据水催化和无水催计算了三个反应路径。Harman生成路径中无催化脱羧的反应能垒高达335.8 kJ/mol,与色氨酸热脱羧的能垒337.7 kJ/mol相近。Norharman生成路径中无催化脱羧反应形成六元环的过渡态使能垒降低为257.8 kJ/mol。Norharman生成路径中水催化脱羧的反应过程第一步为水分子的对羧基的加成反应,此后脱去H3C03+,反应能垒为253.8 kJ/mol低于无催化脱羧反应。Norharman生成机理过程经历分子内氢转移反应和关环反应,形成含有三元环的中间体,能垒为1 19.2kJ/mol。此后在无水和有水催化情况下均发生醛基的1,2重排,转移到氮原子上。水分子具有显著的催化作用,使能垒下降了92.5 kJ/mol。最后一步为分子内氢转移反应,生成甲醛和Norharman。Harman生成机理的后续部分第一步为分子内氢转移反应,生成羟基,此后经历加氢反应和脱水反应和进一步的加氢反应使醛基变为甲基,此过程中间体之间的分子间氢转移反应也发挥了重要的作用。最后三个反应为环上氢原子的离去,分子间氢转移反应发生后生成Harman。