过硫酸盐对水中全氟辛酸的氧化效果及其动力学

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全氟辛酸(PFOA)是一种引起广泛关注的新兴污染物和持久性有机污染物,PFOA的氧化处理研究已成为目前的研究热点之一,氧化剂过硫酸盐因能有效氧化PFOA而备受关注。本文对过硫酸盐氧化水中PFOA的氧化效果及其动力学特征展开研究,以为之后的实际应用提供技术支撑和理论依据。以过硫酸盐氧化水中的PFOA,主要研究内容如下:(1)考察了初始pH(1~12)、过硫酸盐初始浓度(0~400 mmol·L-1)和温度(25~60℃)对PFOA脱氟率(反应24h,PFOA初始浓度为200μmol·L-1)的影响;(2)在初始pH为2的条件下,对过硫酸盐衰减动力学、过硫酸盐转化行为、硫酸盐生成动力学和PFOA脱氟动力学特征进行了探讨;(3)在25℃下,分析了过硫酸盐活化剂碱或H2O2对过硫酸盐氧化PFOA的影响。主要的研究结论分别如下所述。(1)初始pH、过硫酸盐初始浓度和温度对脱氟率有明显的影响。初始pH(1.5~12)越低,过硫酸盐初始浓度(0~400 mmol·L-1)和温度(25~60℃)越高,则脱氟效果越好,脱氟率最高可达87%;过低的初始pH(低至1)不利于脱氟,会使脱氟率降低。(2)过硫酸盐的衰减符合伪一级动力学方程,表观速率常数k PS与温度的关系符合阿仑尼乌斯方程和艾林方程,测得的表观活化能为137.6 k J·mol-1,表观活化熵为63.88J·mol-1·K-1,表观活化焓为134.8 k J·mol-1。过硫酸盐同时与全氟辛酸和水反应,主要被水所消耗,SO42-或HSO4-是过硫酸盐的主要转化产物。脱氟动力学方程ln(1-φ)=-k Ft可以近似地描述脱氟率φ与反应时间t的关系,表观速率常数kF与过硫酸盐初始浓度的平方根成正比,kF与温度的关系符合阿仑尼乌斯方程和艾林方程,测得的表观活化能为93.13k J·mol-1,表观活化熵为-57.44 J·mol-1·K-1,表观活化焓为90.50 k J·mol-1。基于kF和k PS计算的表观活化自由能(25℃)相近,分别为107.6 k J·mol-1和115.8 k J·mol-1。(3)在25℃下,H2O2(20、200或2000 mmol·L-1)的存在不利于S2O82-(20mmol·L-1)氧化PFOA(0.2 mmol·L-1),会降低PFOA的氧化效果。在25℃下,OH-(1~3 mol·L-1)对S2O82-(500 mmol·L-1)氧化PFOA(0.5或2 mmol·L-1)起到明显的抑制作用,不同OH-初始浓度下OH-的抑制作用程度没有明显的差异,碱活化过硫酸盐处理PFOA不具有明显的可行性。
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