能源是人类活动与经济发展的物质基础。然而,伴随着传统化石燃料的大量开采和使用,环境问题日益突显。作为生物质能的一种,生物柴油由于具有可再生、绿色、环保等优点而得到大量的生产。生物柴油在制备过程可产生大量的副产物甘油,这使得甘油的市场价格急剧下跌。在此背景下,采用廉价的甘油作为原料制备高附加值的化学产品可对生物柴油的可持续发展起到非常积极的作用。其中,甘油选择性氢解制备丙二醇是具有较高应用前景的路径。本文选用不同的金属对Cu、Ni、Co及Pd催化剂进行改性研究,探究金属-载体相互作用与多金属协同催化效应对甘油氢解性能的影响。此外,以异丙醇作为氢供体,考察不同载体负载Ni/Cu催化剂的甘油原位氢解性能,并对甘油原位氢解机理进行探讨,主要研究内容与结果如下:(1)制备了 Cu、Ni、Co及Fe催化剂,在固定床连续反应器上进行甘油氢解反应后发现,Cu-Al、Cu-Mg及Cu-Zn催化剂尽管可以获得80%以上的1,2-丙二醇选择性,但甘油转化率不高。相比于Cu-Al催化剂,Co-Al与Ni-Al催化剂虽然可以获得较高的甘油转化率,但1,2-丙二醇的选择性却不理想。Fe-Al催化剂的甘油氢解活性最低。(2)针对Cu-Al催化剂的甘油转化率不高,且在水环境下易发生失活的特点,采用Ce、Nb、Ag及Zr金属对Cu-Al催化剂进行修饰,改性后催化剂的比表面积、孔体积、Cu金属分散性、金属间作用力、表面酸性及还原能力都得到不同程度的提高,因此催化剂的甘油氢解性能大幅度增加。将20 wt%甘油乙醇溶液以27.8 mL·h-1的速率进料,在温度230 ℃,操作压力3.5 MPa下进行测试,Zr-Cu-Al催化剂的甘油氢解性能最高,甘油转化率与1,2-丙二醇选择性分别达到97.1%与95.3%,且引入改性金属Zr增加了金属间作用力,因此可以稳定运行100 h。然而,当采用水作为溶剂反应44 h后,催化剂发生失活,其主要原因归结于Cu金属颗粒发生了烧结。(3)为提高Cu-Zn催化剂的甘油氢解性能,对其引入了 Ba、Ce、La及Y金属。金属修饰后增加了 Cu-Zn催化剂的碱性位与金属活性位,因此甘油氢解性能显著提高。其中,La/Cu-Zn催化剂获得最高的甘油氢解活性,甘油转化率与1,2-丙二醇选择性分别为87.1%与91.8%。类似地,引入B203、Ce02、HSiW、HPW、HPMo及ZrO2酸物种提高了 Co-Al催化剂的酸性,因此可以获得较高的甘油转化率。然而,引入酸物种增强了甘油与乙醇发生醚化的能力,造成1,2-丙二醇选择性出现下降,而使用Cu金属可以有效抑制甘油醚化的发生;在以水作为溶剂时,HSiW/Co-Al催化剂可以获得18.3%的1,3-丙二醇选择性,且可以稳定运行50 h,这与其较高的Br(?)nsted酸性与较强的金属作用力有关。(4)在考察不同工艺条件对甘油氢解性能的影响后发现,提高体系反应温度可以促进甘油的转化,但过高的反应温度也加剧了副反应的发生,从而降低了1,2-丙二醇的选择性。尽管高氢解压力有利于甘油氢解,但高操作压力增加了设备成本。提高甘油浓度或进料速率,甘油转化率与1,2-丙二醇选择性都出现大幅度的降低。(5)在选用Ce、Nb金属对Pd-Zr-Al催化剂进行改性后发现,Ce金属修饰可以获得较高的Pd金属分散性,但引入Nb金属增加催化剂的酸强度对甘油氢解反应更为有利。其中,Nb/Pd-Zr-Al催化剂的甘油氢解性能最高,在200 ℃,3.5 MPa初始氢压下反应8 h,甘油转化率与1,2-丙二醇选择性分别达到69.2%与84.5%,且具有很好的重复使用性,这归因于催化剂存在较强的金属间作用力。在Nb/Pd-Zr-Al催化剂的催化作用下,甘油氢解中间产物丙酮醇可以迅速转化为1,2-丙二醇,甘油脱水过程为氢解反应的速率控制步骤;1,2-丙二醇可以发生进一步分解,其产物主要是异丙醇,但Nb/Pd-Zr-Al催化剂对乙二醇的反应活性非常低。(6)为避免直接使用氢气,实验采用不同的载体(γ-Al2O3、CeO2、SiO2、TiO2、ZrO2、HZSM-5)负载Ni、Cu活性金属进行甘油原位氢解研究。将5wt%甘油异丙醇溶液以27.8 mL·h-1的速率进料,在230 ℃, 3.5 MPa氮气压力下进行测试,Ni/Cu/γ-Al2O3与Ni/Cu/HZSM-5催化剂虽然可以获得百分之百的甘油转化率,但1,2-丙二醇选择性分别仅为73.7%与51.7%;相同条件下,Ni/Cu/TiO2催化剂不但可以获得百分之百的甘油转化率,而且1,2-丙二醇选择性也高达82.2%,这与其表面较高的Ni物种含量与较好的Cu金属分散性有关。与采用异丙醇作为氢供体进行甘油原位氢解相比,甘油水相重整的性能要低得多。一方面,以水作为溶剂可能会对催化剂产生破坏作用;另一方面,甘油水相重整的碳利用率较低。