【摘 要】
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随着社会高速发展,由环境引发的问题渐渐成为人们关注的焦点,一些重金属阳离子的存在会严重影响生存环境甚至危害人类健康,如Fe3+是构成人体最基本的微量元素之一,Fe3+的缺乏或者过量都易导致问题出现,例如消渴症、心血管衰竭等。Cu2+是人体最常见的金属元素之一,参与了人体很多的基本生理过程,Cu2+的过量或者缺乏直接影响人体危害,例如门克斯病。因此开发出能够定量检测环境中的特定金属离子具有重要价值。
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随着社会高速发展,由环境引发的问题渐渐成为人们关注的焦点,一些重金属阳离子的存在会严重影响生存环境甚至危害人类健康,如Fe3+是构成人体最基本的微量元素之一,Fe3+的缺乏或者过量都易导致问题出现,例如消渴症、心血管衰竭等。Cu2+是人体最常见的金属元素之一,参与了人体很多的基本生理过程,Cu2+的过量或者缺乏直接影响人体危害,例如门克斯病。因此开发出能够定量检测环境中的特定金属离子具有重要价值。金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs),也称多孔配位聚合物(PCPs)或多孔配位网络(PCNs),是一类由有机配体和无机金属离子形成多核结构单元自组装而成的杂化材料,因其有优异的可调节功能以及功能化等特点,使得金属有机骨架材料在离子检测,气体储存以及药物负载等领域拥有巨大的潜力和空间,成为人们研究的热点。在离子检测方面,相比于传统检测方法,稀土掺杂金属有机骨架材料制成的纳米荧光探针可以发射稀土特征光,具备窄带特征光谱、荧光寿命高以及斯托克斯位移长等优点。到现在为止,荧光传感分析通常情况下为单发射探针,这存在着样品制备流程复杂,受温度制约等缺陷。本文引入相关有机配体,制备了一种双稀土掺杂荧光探针用于可视化检测Fe3+;在制备的稀土掺杂金属有机骨架基础之上,与聚乙烯亚胺复合,制备成一种荧光比色双模纳米探针,实现了在水溶液中迅速准确的检测Cu2+。本文具体内容如下:(1)本章中选用双稀土离子Tb3+和Gd3+,加入乙酸钠作为“辅助基团”提供羧基基团,引入配体1,3,5-均苯三甲酸,配体的加入会发生“天线效应”,增强配体到稀土离子的能量传递。通过一步溶剂热法制备出了双金属配位的稀土有机骨架材料Tb/Gd-MOF。所制备的稀土掺杂金属有机骨架材料经XRD测试显示结晶性良好,符合标准卡片JUC-32。比较稀土比例、稀土与配体的比例以及反应时间对发光性能的影响,得出最佳反应条件。在以在Tb/Gd-MOF作为荧光比色纳米探针检测Fe3+时,Tb3+的荧光发射被Fe3+选择性猝灭,别的离子并不具备猝灭条件,基于此可以实现纳米探针的荧光检测。此项工作体现了Tb/Gd-MOF作为纳米荧光探针在选择性和定量检测Fe3+的巨大潜力。(2)本章中选用双稀土离子Tb3+和Y3+,制备Tb/Y-MOF步骤与上一章所叙述步骤类似,所制备的稀土掺杂金属有机骨架材料经XRD测试显示结晶性良好,符合标准卡片JUC-32。将制备好的Tb/Y-MOF与聚乙烯亚胺(PEI)复合,得到Ln-MOF@PEI。Ln-MOF@PEI可作为荧光比色纳米探针,可以实现对Cu2+的选择性检测,Cu2+对荧光发射的选择性猝灭被用作灵敏定量分析的基础。谈论了基于内滤效应和能量传递机制的可能性猝灭机制。纳米探针分散体的独特颜色变化(从无色变成白色)可在10秒内实现对Cu2+的快速比色检测。值得注意的是,其他离子对Cu2+的荧光和比色检测结果没有影响。双重检测功能提供了灵敏度和检测范围的互补性。Ln-MOF@PEI的检测限达到9.3 n M,检测范围涵盖从纳摩尔到毫摩尔的7个数量级。与传统的单模探针相比,该荧光比色纳米探针有望同时满足各种应用场景对Cu2+的实时定性和准确定量的要求。
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