面向微型储能器件的微纳结构制备方法研究

来源 :华中科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jxjc_2008
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作为一种高效的储能器件,超级电容器具有非常高的功率密度和充放电稳定性,因此被广泛应用于电动汽车的启动、电动公交、智能电网等需要瞬时高功率的系统当中。然而,与锂电池等储能系统相比,超级电容器依然存在着能量密度相对较低的问题,这也限制了超级电容器的进一步大规模应用。在保证功率密度和循环寿命的前提下,进一步提高其能量密度,是现在亟需解决的问题。通过微纳制造方法来制备微纳米电极结构,充分利用尺度效应带来高比表面积、高导电性、结构稳定性和多孔特性,能有效提高储能器件的能量密度。为提升微型储能器件的性能,本文通过微纳制造方式制备了多种碳基的微纳结构,并对制备工艺、物理化学特性、电极储能特性进行了研究,利用微纳结构电极组装了全固态的超级电容器件,并对其储能特性进行了系统的研究。此外,高性能储能器件的规模化制备是微纳制造方法产业化的重要基础,本文也将对储能器件的规模化制备方式进行探索。本文的主要内容包括:(1)由于活性炭电极的商用超级电容器能量密度相对较低,而为了改进这一问题,本文提出了一种基于碳材料的多孔复合结构的微纳制备方法。首先利用一种常见的生物质莲蓬壳制备了介孔型的三维活性多孔碳纳米材料,表现出很高的比表面积,并进一步集成硫化物制成了分级复合微纳结构。得益于碳材料与三元过渡金属硫化物之间的复合作用,分级复合结构电极表现出了很高的比容量,远高于商用的活性炭电极。利用活性多孔碳/NiCo2S4复合结构组装了非对称型的全固态超级电容器,表现出了非常高的能量密度(49.7 Wh kg-1)。(2)为提升柔性储能器件中电极结构的储能特性,进一步提升超级电容器性能,提出了一种跨尺度的柔性电极制备方式,结合微米尺度的柔性碳基底和纳米尺度的介孔活性材料,制备了多种具有分级纳米结构的自支撑电极,并将其应用于柔性全固态超级电容器当中。1.使用金属有机物框架物作为模板,在导电柔性碳布上原位制备了CuO的空心多面体结构。电化学测试结果表明这种基于模板的原位生长方式能有效提高整体结构的电化学比表面积,具有更好的电化学性能。2.通过阴离子置换的方式将柔性碳布负载的CuCo前驱体转化为了多孔CuCo2S4纳米棒阵列结构,BET结果表明处理后的电极材料具有很高的比表面积。作为电极材料时,其表现出了非常高的比电容量(1 A g-1下为1536.9 F g-1)和非常优越的循环稳定性(10000周期后仅衰减12%)。利用多孔CuCo2S4纳米棒阵列结构制备了柔性全固态超级电容器,表现出了非常高的能量密度(56.96 Wh kg-1)和功率密度(4800 W kg-1)。(3)为进一步探索微纳尺度下储能器件电极材料的性能提升方式,本文对柔性基底负载的纳米活性材料进行了纳米尺度下的改进。通过分步制备的方式,成功的在柔性导电碳布上均匀负载了NiCo2S4@NiCo2O4核壳分级结构。基于这种复合结构的电极在电流密度为0.5 A g-1时,比容量高达2258.9 F g-1,且电流密度增大25倍至12.5 A g-1时,电极的比容量依然能维持1138.9 F g-1,远高于基于核材料和壳材料的电极,表明制备核-壳结构是一种能有效提高超级电容器电极电容量的方式。此外,复合结构电极具有很好的循环稳定性,表明核-壳结构不仅有助于提高比容量,同时能有效改善电极材料的充放电稳定性。组装的全固态超级电容器表现出了很高的能量密度(44.06 Wh kg-1)和功率密度(6400 W kg-1),且在循环6000次后依然能维持92.5%的初始容量,表现出了非常优良的循环稳定性。此外,弯折下的电化学测试结果表明其具有很好的柔性应用潜力。(4)从微型化和规模化制备的角度出发,本文制备了一种具有均一化结构的多孔碳气凝胶微纳复合结构电极。这种结构具有高度的结构稳定性,可通过激光切割的方式来制备具有一致三维多孔结构的微型碳电极。随后通过电化学沉积方式,成功在微型碳气凝胶电极上均匀负载了Ni(OH)2纳米结构。在作为超级电容器电极时,碳气凝胶/Ni(OH)2复合结构表现出了很高的面积比容量2.25 F cm-2。利用这种复合结构所组装的全固态非对称超级电容器也表现出了很高的体积能量密度(3.2 mWh cm-3),高于很多商用的碳基电容器,接近锂薄膜电池。此外,组装的碳气凝胶/Ni(OH)2//碳气凝胶非对称超级电容器在循环6000圈后电容值依然能维持为初始值的85.6%,表明所制备的超级电容器具有很好的循环寿命。这一工作可为批量化的微型储能器件的制备提供了一种新的思路。
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