钙钛矿阴极材料在芳香酮不对称电羧化反应中的研究

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随着现代社会对化石燃料的全球消费量的不断增加,致使大气中的CO2浓度呈现出快速增长的趋势。作为造成环境破坏和气候变化的主要因素之一,过量的CO2排放已经极大地影响了我们的世界。因此,探索将CO2化学固定为有重要价值的化学品的方法是至关重要的。近年来,电催化固定CO2已被视为CO2化学固定的有效途径之一,因为电化学过程的本质是对环境无害的,并且CO2也是一种清洁、低成本和丰富的C1资源。在过去的几十年中,通过在温和条件下将CO2与有机化合物电化学固定的方法,已经产生了许多有用且有价值的化学品,而羧酸化合物就是其中一类重要的产物。由于对手性药物的需求不断增加,不对称合成已经引起了众多研究者们的关注。其中,手性羧酸是用于农业化学、香料、药物等的重要组成部分。潜手性酮的不对称催化羧化,尤其是在温和条件下实现绿色的不对称电羧化过程,是生产光学活性羧酸的最有效方法之一。然而,从目前报道的不对称电羧化反应的研究结果看,得到的产物的产率普遍较低,其仍然存在较大的提升空间。为此,设计出高活性的电催化剂是至关重要的。钙钛矿材料(ABO3)由于其具有优良的离子/电子导电性、组成和结构的灵活性、化学稳定性和环境友好性等特点,使其在电催化反应中有着较好的应用前景。通常,在钙钛矿材料中的A位和(或)B位引入杂原子后会导致其结构发生调整以及使其价态发生变化,从而改变钙钛矿材料的电子特性,进而影响其电催化性能。因此,本论文主要围绕La FeO3钙钛矿和对其A位/B位进行部分掺杂的催化剂的制备以及将其用于芳香酮的不对称电羧化反应而展开,旨在提高目标产物的产率和对映体过量(即ee值,代表光学活性)。主要研究内容如下:(1)LaBO3钙钛矿用于苯乙酮不对称电羧化反应采用简单的溶胶凝胶法制备了LaBO3(B=Cr、Fe、Co和Ni)钙钛矿材料。通过对其进行体相计算,可以知道La Cr O3属于直接带隙半导体,而La FeO3、La Co O3和La Ni O3均接近于金属特性。且LaBO3(B=Cr、Fe、Co和Ni)材料中的B位金属和O元素之间存在着强烈的共价作用,这可能促使其材料中的B位元素对催化活性有更重要的影响。将LaBO3(B=Cr、Fe、Co和Ni)钙钛矿材料作为工作电极且以CoII-(R,R)(salen)为手性助剂用于苯乙酮不对称电羧化反应。研究发现在La FeO3、La Co O3和La Ni O3工作电极上得到的催化活性较好,其电解底物苯乙酮生成R-构型占优的2-羟基-2-苯基丙酸产物,产率在35~38%之间,ee值在84~87%之间。另外,也考察了柠檬酸用量和焙烧温度对La FeO3材料以及其电催化性能的影响。发现当柠檬酸用量为总金属离子的1.2倍和焙烧温度为700℃时,钙钛矿La FeO3材料催化效果较好,产率为36%,ee值为84%。这可能是由于在柠檬酸用量为总金属离子的1.2倍和焙烧温度为700℃时制得的La FeO3钙钛矿材料的纳米颗粒最小且开始出现多孔结构,因此,其催化活性最高。(2)La1-xSrxFeO3钙钛矿用于苯乙酮不对称电羧化反应在La FeO3钙钛矿材料基础上,对其A位用Sr掺杂进而制备了一系列La1-xSrxFeO3(LSF-x,x=0.1、0.2、0.3、0.4和0.5)钙钛矿材料。通过XRD、SEM、CO2吸附、XPS、FTIR、H2-TPR多种表征手段对钙钛矿催化剂的结构、形貌和表面特征进行了分析,并将其用在苯乙酮的不对称电羧化中。研究发现LSF-0.3工作电极的催化活性较好,得到的产率和ee值分别为68%和94%,且适用于其它类芳香酮的不对称电羧化反应。此外,LSF-0.3钙钛矿催化剂非常稳定,在重复使用8次后其产率和ee值几乎没有出现降低的趋势。LSF-0.3钙钛矿催化剂用于苯乙酮不对称电羧化的优异性能可能源于其电极表面增加的晶格氧O2-和存在较多的Fe4+离子,以及更快的电子转移和增加的电化学活性面积。(3)La0.7Sr0.3Fe0.8B0.2O3钙钛矿用于苯乙酮不对称电羧化反应在催化性能较好的A位Sr掺杂的LSF-0.3钙钛矿材料基础上,分别用Ti、Mn、Co、Ni和Cu部分取代其B位Fe元素,进而合成一系列的不同B位金属元素取代的La0.7Sr0.3Fe0.8B0.2O3(B=Ti、Mn、Co、Ni和Cu)钙钛矿材料,并将其作为芳香酮不对称电羧化反应的电催化剂进行了研究。实验表明,在La0.7Sr0.3Fe0.8Ni0.2O3(La7Sr3Fe8Ni2)钙钛矿材料工作电极上电解底物苯乙酮生成2-羟基-2-苯丙酸的活性较好,其产率高达85%,ee值为95%。La7Sr3Fe8Ni2钙钛矿材料在反应过程中稳定性较强,多次重复使用后其电催化活性几乎没有下降。且使用后的La7Sr3Fe8Ni2钙钛矿催化剂的结构、形貌和表面特征均保持不变。钙钛矿LSF-0.3中的B位阳离子被Ni部分取代后,进一步增加了La7Sr3Fe8Ni2材料表面的O2-和Fe4+物种,且其表面出现Fe3+/Fe4+和Ni3+/Ni2+两种氧化还原对,Fe和Ni这两种不同阳离子之间更好的协同效应导致其电子结构发生改变,进而改善了La7Sr3Fe8Ni2材料表面的电化学性能。这些促使其在苯乙酮不对称电羧化反应中表现出较高的电催化活性。
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