四川某铜尾矿释硫-选铁-制备微晶玻璃及机理研究

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铜尾矿是铜矿选矿厂将铜矿石破碎和磨细后,分选出“有用组分”而排放出的“目标组分”含量较少的工业固体废弃物。随着国家工业与科技的快速发展,铜矿石的需求逐渐增加,铜尾矿的排放和堆存也随之不断增多。铜尾矿大量堆存不仅占用了大量土地资源,而且容易因扬尘或选矿试剂和重金属等进入土壤和地下水而引发生态环境问题。同时,造成铜尾矿的共(伴)生有价组分的流失和资源浪费。因此,对铜尾矿进行合理有效地开发利用是解决铜尾矿引发环境问题和产生资源浪费问题的根本出路。铜尾矿综合利用将成为矿山实现可持续发展和推进循环经济的必然选择。本论文拟以四川某铜尾矿为研究对象,遵循“变废为宝”的理念,针对该尾矿硫、铁含量高和铜尾矿中与微晶玻璃具有相似化学组成(SiO2、Al2O3、CaO、K2O、Na2O)的特点,提出和“无废/无尾工艺”相吻合的释硫-提铁-尾渣制备微晶玻璃的整体综合利用工艺。并在硫和铁赋存形态研究基础上,对尾矿中矿物的解离与重构,氧化铁直接还原过程的动力学,微晶玻璃的析晶和烧结动力学等的机理进行研究,取得了以下几点成果。1.查明了铜尾矿的工艺矿物学属性及危害。通过XRF、XRD、红外光谱、热分析等手段对铜尾矿进行属性表征,查明了铜尾矿的化学成分、物相组成、粒度分布、微观形貌、热效应和放射性特征。铜尾矿的主要化学成分为Fe2O3、SO3、SiO2、Al2O3、Na2O,其中,Fe2O3和SO3相对含量分别达到了36.35%和27.82%。主要矿物为磁黄铁矿、斜绿泥石、纤铁矿、石英和黑云母。铜尾矿中颗粒粒径分布不均,均小于0.104mm,且无放射性。该铜尾矿在空气气氛下高温焙烧易氧化分解。净酸生成指标测算表明铜尾矿在堆存的自然条件下易氧化形成酸性废水。2.揭示了铜尾矿氧化焙烧释硫过程中的热力学与化学过程。通过氧化焙烧使铜尾矿中磁黄铁矿氧化分解释放硫,获得了最佳释硫工艺条件为:焙烧温度1200°C、保温时间60min、空气流量0.8L/min。在优化条件下,硫以SO2形式释放,释放的SO2浓度超过3%,适用于收集并生产硫酸;硫释放率达到99.82%,焙烧渣中残留的硫组分含量为0.05%。释硫过程中,含铁物相经历了由磁黄铁矿-无水铁矾-磁铁矿-赤铁矿(含磁赤铁矿)的变化。氧化焙烧过程中,铜尾矿释硫分别在低温、中温和高温区进行,不同温度区域里释硫机制有差异。低温100~600°C区域,自然硫和部分磁黄铁矿发生了氧化,形成SO2释放,释硫率在13.60%~22.93%,自然硫衍射峰消失,绿泥石和磁黄铁矿的峰强都降低;中温600~1100°C区域,绿泥石和磁黄铁矿分解消失,释硫效果由磁黄铁矿的氧化和硫酸亚铁形成的程度决定,释硫率可达22.93%~97.81%;高温区域1100~1200°C,释硫效果取决于硫酸亚铁的解离,1200°C时,释硫率达到99.45%,黑云母的峰强逐渐降低至消失。释硫尾渣中形成具有磁性的磁赤铁矿(γ-Fe2O3),便于后续磁选回收。3.探明了氧化焙烧和磁选条件对提取γ-Fe2O3的影响。焙烧渣中富含γ-Fe2O3,采用湿法磁选对γ-Fe2O3进行回收,获得较优工艺条件为:焙烧温度1200°C,焙烧时间30 min,空气流量5 L/min,磁场强度为220 m T,粒径120目,助剂十二烷基磺酸钠(SDS)与焙烧渣的质量比为1:25,该优化条件下γ-Fe2O3提取率和含量分别为67.21%和66.86%,硫含量为0.08%(w[S]≤0.2%),可直接作为铁精粉销售和用于冶金工业。γ-Fe2O3表面荷为正电荷,石英等脉石矿物表面荷为负电荷,γ-Fe2O3被SDS吸附后变得疏水,磁性γ-Fe2O3和非磁性含Si、Ca、Mg或Al等矿物实现剥离和分离,磁选精矿最大Ms为12.94 emu/g,精矿中颗粒间团聚现象明显,疏松多孔。4.揭示了释硫尾渣在还原与磁选条件下对提取单质铁的影响。利用直接还原方法对铜尾矿氧化焙烧释硫尾渣进行提铁,在热力学分析和计算基础上,确定了释硫尾渣直接还原的温度范围为1000~1200°C。基于变化粒径的未反应核收缩模型,通过界面反应速率控制方程拟合计算了Fe2O3还原反应过程中还原度和反应活化能的大小,确定了影响直接还原-磁选的因素顺序为还原温度>还原时间>无烟煤用量>CaO用量。优化工艺条件为:还原温度1200°C,还原时间60min,无烟煤用量为26.67%,CaO用量为20%,磨矿浓度为72%,磁场强度为220m T。在该条件下,还原产物中铁金属化率为55.53%,磁选精矿中单质铁的含量为12.38%,铁的回收率为60.79%。磁选精矿中铁主要物相为Fe和Fe2SiO4。CaO的添加提高了焙烧渣的碱度,增加了铁氧化物的活性,促进了还原反应。5.制备了CaO-SiO2-Fe2O3系磁性微晶玻璃。以铜尾矿中释硫和提铁尾渣为原料,以CaO为助溶剂,采用直接烧结法制备了磁性微晶玻璃。考查了CaO添加量、烧结温度和烧结时间等对烧结微晶玻璃的结构和性能影响。在烧结温度1100°C和烧结时间60min的条件下,制备的微晶玻璃中形成的晶相包括硅灰石、钙铁辉石、铁堇青石和磁铁矿。晶化过程中,CaO破坏了硅酸盐结构,并降低了析晶温度和析晶活化能,CaO添加量为10 wt.%时,析晶温度和析晶活化能分别为1026K和340.85k J/mol。烧结过程中,烧结活化能也随CaO添加量的增多而减少,CaO添加量为10 wt.%时,烧结活化能为534.17 k J/mol。最终烧结出的微晶玻璃吸水率为1.98%,达到了GB/T 4100-2015标准中的Ib类;抗折强度为25.54%,满足GB/T 4100-2015标准中的IIa类。
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