氮元素作为生物体内最重要的元素之一,是构成氨基酸和核酸（DNA/RNA）的基本要素之一,对生命体意义重大。自然界中氮元素主要以氮气分子（N₂）的形式存在,虽然储量丰富,但由于氮气分子的化学性质非常惰性,很难被生物体直接利用。近一百多年以来,最主要的人工合成氨方式是传统的Haber-Bosch工艺,每年消耗全球能源总量的1%以上,同时释放超过3亿吨的二氧化碳,导致日益严峻的能源与环境问题。另一方面,自从1977年首次在紫外光辐照下将氮气还原为氨气以来,如何利用清洁光能活化氮气分子,实现温和条件下的高效合成氨受到人们越来越多的关注。经过几十年的发展,光催化合成氨领域仍然面临两个难点:一是低温下N≡N键解离困难;二是从光催化剂到氮气分子的界面电子转移效率低。因此,人们希望通过更有针对性的设计调控光催化剂的能带结构、表面电子态,突破目前光催化合成氨效率低的瓶颈。针对上述两个难点,本文通过:1)调节半导体能带结构,在催化剂表面构筑肖特基势垒,促进半导体光生电子-空穴的有效分离与光生电子的界面传输;2)构筑适当的催化活性中心（如金属或氧缺陷等）实现光生电子的进一步富集,增强催化活性中心对氮气分子反键轨道的电子反馈能力,从而促进N≡N键的室温断裂,实现高效光催化合成氨。本论文探究以金属/氧缺陷进行室温可见光催化活化氮气反应,主要取得了以下研究成果:1.以过渡金属铁作为活化氮气的活性位点,但因其具有磁性极易团聚,为调控Fe活性位点的电子态、磁性以及形貌,加入少量的Pt²⁺掺杂剂,成功制备超顺磁Fe Pt纳米团簇,将其负载于一系列石墨相氮化碳、氮化镓纳米线、二氧化钼、氧化锌、单晶硅表面,并应用于可见光催化合成氨反应。实验发现,少量的Pt²⁺掺杂可以显著改变铁纳米团簇的电子态、磁性和功函,驱动半导体表面附近的电子向金属转移,从而导致半导体能带的向上弯曲与肖特基势垒的产生。存在于半导体/金属界面处的肖特基势垒,能够有效抑制光生电子-空穴的复合,实现光激发高能电子在Fe Pt纳米团簇催化位点的富集,从而进一步转移到被吸附的N₂,实现可见光催化活化氮气。催化机理研究表明,氮气分子的活化对于金属活性位点的电子密度和半导体的表面能带弯曲非常敏感,具有强电子反馈能力的肖特基光催化剂为室温可见光固定氮气提供了新的途径。2.在富含氧空位氧化锌的极性面引入钛原子,利用钛调控表面缺陷电子态,制备低价钛掺杂氧空位氧化锌催化剂,应用于室温可见光催化合成氨反应。氧空位附近配位不饱和的Ti掺杂原子在光催化还原N₂中起多种作用:捕获并且局域相邻氧空位的电子以形成低价Ti;通过提升氮气吸附能和电子反馈能力有效地解离氮气分子;多余价电子导致Zn O的电阻率降低,体系费米能级升高;使Zn O成为Ru助催化剂的有效电子给体。在Ru/半导体界面处形成的肖特基势垒为光激发电子的传递建立了单向通道,可将光生电子有效转移至N≡N键。催化测试表明,室温下极性面上配位不饱和低价钛具有可见光催化合成氨活性,金属钌助催化剂能够进一步提升催化剂的固氮性能。3.以氧空位作为活化氮气的活性位点,制备氧空位二氧化铈,并将其应用于室温可见光催化合成氨反应。通过将氧空位上的电子填充到氮气分子的反键轨道,促进可见光催化活化氮气分子。为了拓宽催化剂的吸光范围,通过光沉积法,在富含氧空位的二氧化铈表面负载Au纳米颗粒。实验发现,Au的局域表面等离子体共振效应能够增强对光能的吸收和利用;Au纳米颗粒在可见光照射下产生的热电子不仅可以解离氢气,而且能够注入二氧化铈的导带,促进氮气分子在二氧化铈表面氧空位上的还原。