【摘 要】
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作为一维纤维状碳材料的典型代表,碳纳米管因其独特的物理、化学性质,已被广泛应用在纳米制造技术,电子材料及器件,生物医用材料,复合材料、储能材料等领域。截至目前,科学家们已经发现了许多合成碳纳米管的方法,主要包括电弧放电法、化学气相沉积法、激光烧蚀法、电解法等。木质素是一种储量丰富的可再生生物质资源,具有无污染,来源广的特点。本论文选用林木加工剩余物解木质素(EHL)为碳源,设计多种木质素/催化剂前
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作为一维纤维状碳材料的典型代表,碳纳米管因其独特的物理、化学性质,已被广泛应用在纳米制造技术,电子材料及器件,生物医用材料,复合材料、储能材料等领域。截至目前,科学家们已经发现了许多合成碳纳米管的方法,主要包括电弧放电法、化学气相沉积法、激光烧蚀法、电解法等。木质素是一种储量丰富的可再生生物质资源,具有无污染,来源广的特点。本论文选用林木加工剩余物解木质素(EHL)为碳源,设计多种木质素/催化剂前驱体,并分别通过固相热解法和化学气相沉积法制备出了木质素基碳纳米管(L-CNTs)。(1)固相热解法制备木质素基碳纳米管。以EHL为碳源,利用催化化学的原理,将EHL和催化剂通过机械混合法、溶液浇注法、胶束模板法、静电纺丝法成分别制备成木质素和催化剂的干混粉末、薄膜、电纺纤维、纳米胶束,并通过固相热解法在管式炉中进行热解,制备出L-CNTs和无定形碳的复合材料,再经过混酸(体积比=98%浓硫酸:65浓硝酸=3:1)处理后得到纯化的最终产品。其中以胶束模板法制备的前驱体混合物合成的碳材料形貌和性质较为理想,因此对其展开了重点研究,催化剂前驱体混合物中催化剂的团聚往往会造成催化剂失活,通过测试木质素/胶束催化剂的流体力学直径、多分散指数(PDI),重点研究了木质素/催化剂纳米胶束粒径大小及粒径分布的影响因素,包括溶剂种类、水滴加速度、初始浓度、水含量,筛选出制备木质素/催化剂前驱体纳米胶束的较优工艺条件为:以NMP为有机溶剂,木质素初始浓度为5 mg/mL,水含量为80%,滴加速度为120 mL/h。并利用拉曼光谱和透射电镜等测试手段,对自制的碳纳米管的结构和性质进行了表征,通过比较其形貌和品质,研究了催化剂种类、催化剂含量、热解温度对碳纳米管合成的影响,筛选出较优的碳纳米管合成工艺为以胶束模板法制备木质素/催化剂前驱体纳米胶束,其中Fe(NO3)3的质量分数为6%,将其在800℃下固相热解,可以得到结晶程度较好的碳纳米管/无定形碳复合材料。(2)化学气相沉积打法制备木质素基碳纳米管。本研究还首次以EHL为碳源,采用移动化学气相沉积法制备出L-CNTs,并提出了一种区别于传统硬模板催化剂的制备方案。首先将铁盐溶液按4:1的比例加入木质素溶液中,使其自组装成球形木质素胶束纳米球,通过浸渍法将木质素胶束纳米球分散在硅片上,在空气中焙烧除去铁盐表面的有机外壳并用H2将其还原成单质纳米铁颗粒,然后在惰性气体氛围下热解EHL,利用产生的小分子气体在铁基催化剂表面合成碳纳米管。胶束模板法有效缓解了催化剂制备过程中的聚集问题,制备出的催化剂颗粒大小均匀,分散程度较好,可以作为合成L-CNTs的前驱体,同时研究了生长温度、载气流量、催化剂种类、催化剂浓度对L-CNTs形貌和结构的影响,得到了直径在10 nm~80 nm之间、长度在1μm~4μm之间、具有丰富官能团的L-CNTs,筛选出较优的L-CNTs制备工艺为以胶束模板法结合浸渍法制备催化剂前驱体,在400℃下对EHL进行热解,并在温度为900℃,载气流量为200 sccm的条件下通过移动化学气相沉积法合成L-CNTs。在此基础上结合EHL的热解过程分析,描述了 L-CNTs的生长过程。这项工作提供了一种新颖的催化剂制备方法和木L-CNTs的合成方法,为工业木质素的高值利用提供了新的思路。
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