季铵盐型双子表面活性剂相转移催化氧化直馏柴油脱硫研究

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传统的氧化脱硫技术具有脱硫率高、操作费用低、工艺条件温和、环境友好等诸多优点,但是普遍存在反应两相不互溶、脱硫效果较差等问题。相转移催化氧化脱硫技术可以通过表面活化作用,促进油水两相的接触几率,最终加快反应速率。本论文基于目前氧化脱硫方法中存在的问题及相转移催化氧化反应的优点,将季铵盐型双子表面活性剂应用在直馏柴油的氧化脱硫中,并从理论上对其进行了研究。季铵盐型双子表面活性剂作为相转移催化剂应用在直馏柴油的氧化脱硫中,筛选出了脱硫效果较佳的双子表面活性剂,并对其进行了单因素优化实验。通过对反应时间、反应温度、相转移催化剂用量、氧化剂用量和催化剂用量等条件的优化,在最佳反应条件下直馏柴油的硫含量从304.0μg/g降至19.0 μg/g,脱硫率达到93.75%,柴油质量收率达到93.04%,达到了欧Ⅲ车用清洁柴油质量标准。双子表面活性剂C12-2-C12催化直馏柴油氧化脱硫的单因素最佳反应条件为:m(C12-2-C12)/m(柴油)=0.25%,V(H2O2)/V(柴油)=0.3,V(H2O2)/V(CH3COOH)=0.8,反应温度70℃,反应时间1.5 h。以脱硫率作为评选指标,进一步对C12-2-C12催化直馏柴油氧化脱硫进行了正交试验。通过对反应时间、反应温度、C12-2-C12用量、氧化剂用量和催化剂用量五个因素的评选,得出正交试验的最佳反应条件为:反应温度60℃、反应时间2.0 h、C12-2-C12与柴油质量比0.3%、V(H2O2)/V(油)=0.3、V(H2O2)/V(CH3COOH)=1.0,脱硫率为95.06%,硫含量降至15.1μg/g。在季铵盐型双子表面活性剂相转移催化直馏柴油氧化脱硫的研究基础上,从相转移催化氧化的角度出发,建立了相转移催化氧化脱硫的反应模型以及动力学方程。相转移催化直馏柴油氧化脱硫的反应过程分为两个阶段:一是水相中的氧化活性组分向有机相的转移;二是有机相中发生的氧化脱硫反应。相转移催化剂与氧化活性组分可以形成中间过渡态,最终改变反应历程,降低反应活化能,从而提高反应速率。实验结果表明:双子表面活性剂C12-2-C12的动力学方程为一级反应,速率常数为k55℃=0.4759 h-1、k65℃=1.0465h-1、k75℃=0.8224h-1,表观活化能为Ea=19.38 kJ/mol。
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