柴油催化氧化深度脱硫的研究

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近年来,人们对酸雨、雾霾等环境问题的关注度逐渐增加,不仅威胁着人体健康,还会对生态系统有直接或潜在的危害。燃料油燃烧以及汽车尾气排放产生的硫氧化物是造成这些环境问题的主要原因之一,因此对燃料油进行深度脱硫迫在眉睫。氧化脱硫由于反应条件温和、选择性高,使其在柴油脱硫中被广泛关注。
  离子液体(IL)由于其良好的热稳定性,不易挥发性,有着传统有机溶剂不可比拟的优点,作为绿色介质受到了广泛的关注。本研究以[Omim]BF4作为萃取剂与新型复合材料催化剂结合,共同应用于催化氧化脱硫。利用XRD、FT-IR、UV-vis、XPS、SEM和HRTEM等表征研究了30%CoMoxOy-TiO2的结构。在最佳的反应条件下,2小时脱硫率可达到99%。利用FT-IR和GC-MS对反应产物进行检测,探究了反应机理:二苯并噻吩(DBT)从油相被萃取进入IL相中,之后被氧化成为二苯并噻吩砜(DBTO2),进而得到无硫柴油。最后反应体系成功应用于商用柴油的氧化脱硫中。
  环境友好型溶剂——低共熔溶剂(DES)的物化性质与传统的IL相似,其还具有廉价和可生物降解的优点,被广泛地作为萃取剂和催化剂。O2氧化存在较高的反应能垒,因此在温和条件下难以活化。针对这种情况,本文提出了一种以Anderson型多金属氧酸盐(POM)为基础的离子液体与苯磺酸(BSA)基DES相结合的绿色有氧氧化脱硫仿生体系。在温和的条件下表现出优异的脱硫效果,3小时内,60℃下可达到98%的DBT脱除率。循环伏安谱图提供了仿生体系活化氧气导致电流密度增加的证据,结合紫外可见光谱,提出一种可能机理:电子转移介质(ETM)将电子沿着低能量路径从催化剂转移到氧化剂,提高氧化效率降低活化能。因此,这种仿生策略为构建催化氧化体系提供了一种绿色途径。
  为了进一步研究仿生体系活化氧气、氧化脱硫的反应机理,这部分工作以PEG2000和六种不同类型的有机酸:衣康酸(ITA)、顺丁烯二酸(MA)、反丁烯二酸(FA)、丙烯酸(AA)、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸(CDA)和柠檬酸(CA)为原料,合成了一系列PEG基低共熔溶剂,结合钼酸铵应用于催化氧化脱硫体系中,4小时可以达到100%的脱硫率。FT-IR、1H NMR和TG等表征证明DES中形成氢键。通过循环实验,发现其较好的稳定性和可回收性。最后,将该体系应用于商用柴油中。柴油I的硫含量由24ppm降为2ppm,实现超深度脱硫;柴油Ⅱ的硫含量由242ppm降至13ppm,转化率高达95%。
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