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本研究以Ce(NO3)3·6H2O(分析纯)、Pr6O11(工业级)为主要原料,采用共沉淀-水热法,成功制备出了Pr-CeO2纳米晶粉体。研究了共沉淀反应中沉淀剂的种类、不同沉淀方法对产物的晶体结构及产物性质的影响;水热反应中温度、时间、pH值对产物的晶体结构及产物的性质的影响,并对水热处理的条件进行优化,找出理想的水热处理条件;研究了不同Pr的掺杂量,不同Ce盐浓度,不同表面活性剂聚乙二醇(PEG)掺杂量对产物性质的影响,找出试验中理想的反应参数;最后探讨了Pr-CeO2纳米粉体的呈色机理,以及水热过程中样品的生长机理。
采用IR,XRD,TEM,AFM,BET,Ramanspectra,CIE色差计等现代测试方法对前驱体基团,产物晶体结构、晶体微观形貌和粉体比表面积、氧空位浓度以及样品的颜色等进行了表征。
结果表明:对于草酸和氨水沉淀剂来说,适用于Pr-CeO2纳米粉体水热合成的沉淀剂为氨水;草酸为沉淀剂制备的样品为微米级(2μm)棒状颗粒,产物纯度较低,红度值a*较低(16.34);以氨水为沉淀剂制备的样品为纳米级(18nm)多边形颗粒,产物纯度较高,红度值a*较高(20.01)。
不同的沉淀方法(并流法,正滴法,反滴法)对粉体的呈色性能和分散性有较大影响,对颜色的改善顺序为:并流法>反滴法>正滴法。对粉体分散性的改善顺序为:并流法>反滴法>正滴法。可以看出并流法是最适合Pr-CeO2氧化物合成的沉淀方法。
在140℃-200℃水热条件下制备了萤石型结构的Pr-CeO2粉体,随温度的升高,样品的晶粒尺寸,晶胞参数均变大,Pr在CeO2晶格中的溶解度加大,红度值a*增大,颜色由粉色变为红色。样品的晶粒尺寸和红度值a*均随水热时间的延长而增大,至水热25h时最有利于产物的晶体发育和呈色性能,继续增大水热时间,影响不大。在酸性水热介质中产物的晶体发育较好,呈色性能最佳,且产生了更多的氧空位,说明此时Pr在CeO2晶格中的溶解度较大,碱性水热介质有利于粉体的分散。
增加Pr的掺入量,粉体的呈色性能得到了改善,a*增大(14.50-22.94),氧空位数量增多,有更多的Pr离子进入CeO2晶格,当掺入量为0.15,呈色性能(a*=22.94)和Pr的固溶度最大,继续增大Pr含量,对产物的影响不大。
不同Ce离子浓度对粉体的比表面积影响较大。当浓度为0.12mol·L-1时,比表面积最大,为61.08m2·g-1。此时粉体的呈色性能也最好,因为粉体的比表面积越大,越有利于提高颜料的呈色性能。
PEG的加入的确起到了减轻粉体团聚的作用,PEG含量不同时,样品比表面积相差较大,当PEG含量为原料质量的2.75%时,样品的比表面积最大,为77.01m2·g-1。
水热法制备Pr-CeO2粉体的呈色机理是:Pr3+置换了CeO2晶体中的Ce4+,形成固溶体;同时产生了氧离子空位,使晶格发生畸变,自由电子陷落在氧离子空位中而形成缺陷,即形成氧离子空位的杂质色心。导致其吸收波长在400nm左右的光,从而呈现出红色色调。
本研究初步探讨了水热法制备Pr-CeO2晶体的生长机理,晶体沿着(111)面按层状生长,由于部分Pr没有固溶进CeO2的晶格,从而相当于杂质存在,晶体生长时,杂质充当了晶种的角色,晶体围绕着杂质生长,偏离了原来的生长方式产生了刃型位错缺陷,晶体沿着位错生长。