N2O(笑气)具有温室效应，且会破坏臭氧层，故其后处理引起人们的广泛关注。此外N2O还是一种独特的氧化剂，当以Fe—ZSM—5为催化剂时，在温和条件下即可活化甲烷和苯，并且高选择性地得到羟基化产物，该反应是目前催化氧化研究中的一个热点。本文采用以密度泛函方法为主的理论方法，系统地研究了N2O还原降解以及Fe—ZSM—5/N2O体系中的活性氧物种生成、转化和活化C—H键的机理。现将主要结果总结如下： 一、分别采用密度泛函，高等级从头算和G2M(RCC5)方法来考察无催化剂时N2O+CO→N2+CO2反应过程，研究表明这个看似简单氧交换过程实际上存在多种可能的反应途径：CO可以从端基进攻(O端或N端)、侧基进攻(N=N键或N=O键)或同时进攻N端和O端。除MP2(full)方法外，大部分理论方法均证实N端进攻是最有利反应途径，比直接氧转移低～3kcal/mol。 二、以FeO+小簇为模型催化剂，在B3LYP/6—311+G(2d)//B3LYP/6—31G*计算级别下，考察了N2O还原机理。研究表明，FeO+是一种有效的催化剂，可从N2O中夺取一个O原子，然后再传递给CO，完成整个氧转移过程。我们发现反应中可能生成的过氧(Fe(O2)+)或端氧(OFeO+)物种，二者可以相互转换，其中前者较稳定，而后者则为反应的活性物种。我们亦考察了CO助催作用，发现当存在CO预吸附时，N2O降解的能垒可降低～4kcal/mol，支持了实验上的观测。 三、采用3T模型模拟Fe/ZSM—5体系，考察了N2O在其上的活化以及生成的氧物种转化和羟基化C—H键的机理。计算表明：(1)N2O活化涉及不同自旋态势能面的交叉，计算的反应能垒为48.0kcal/mol，与实验值(42～51kcal/mol)基本相符：(2)表面可能存在一系列Fe(Ⅲ)过氧物种和Fe(Ⅳ)或Fe(Ⅴ)端氧物种动态平衡，过氧物种稳定性高而活化C—H键的能力低，而端氧物种稳定性较差但活性较高，其中双端氧物种LM3兼顾了较好的稳定性和活性，可能是羟基化反应的活性中心；(3)对比甲烷和苯的反应机理，发现二者有所差异，前者初始活化机理为H脱除，而后者则为苯环上的自由基加成，这可较好解释为什么KIE实验观测到甲烷活化具有较强的氘代效应而苯上则没有这种效应。