【摘 要】
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由于Fenton反应在常温下可实现对污染物的高效广谱性降解,在去除水体难降解污染物方面得到了广泛的研究,其反应机理是利用Fe(II)活化H2O2产生自由基氧化降解污染物,反应过程中主要的速控步是Fe(III)到Fe(II)的转化,且反应过程受p H影响明显。因此,提升Fenton体系对污染物的催化氧化性能,促进Fenton及类Fenton技术实际应用的关键在于提高Fe(III)到Fe(II)的转化
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由于Fenton反应在常温下可实现对污染物的高效广谱性降解,在去除水体难降解污染物方面得到了广泛的研究,其反应机理是利用Fe(II)活化H2O2产生自由基氧化降解污染物,反应过程中主要的速控步是Fe(III)到Fe(II)的转化,且反应过程受p H影响明显。因此,提升Fenton体系对污染物的催化氧化性能,促进Fenton及类Fenton技术实际应用的关键在于提高Fe(III)到Fe(II)的转化效率,并拓宽Fenton体系的p H使用范围。本研究利用富含酚醌共存结构的聚多巴胺(PDA)作为助催化剂,以Fe(III)为催化反应中心,分别构建了均相类Fenton催化体系和非均相Fenton催化体系,并深入研究PDA在均相/非均相Fenton体系中的助催化机理,具体内容如下:(1)利用氧化自聚合的方法制备聚多巴胺微球(PDA-Ms),并以PDA-Ms为助催化剂构建Fe(III)/PDA/Ca O2均相类Fenton体系。通过SEM、TEM、FT-IR、XPS等表征分析可知,PDA-Ms的粒径尺寸为200~400 nm,表面官能团主要有酚羟基和氨基。p H、Fe(III)用量、Ca O2用量、温度等影响因素实验表明Fe(III)/PDA/Ca O2体系在较宽的p H范围内对水体中亚甲基蓝(MB)有良好的降解能力,且在p H值为6.87时,体系中MB的去除率可达97.9%。该体系催化反应速率为0.68 min-1,符合一级动力学。利用UV-Vis光谱结合HPLC-MS研究了MB在体系中的降解路径,并利用T.E.S.T软件对中间产物的毒理性质进行评价。最后,通过自由基掩蔽实验和电子顺磁共振光谱(ESR)确定了体系中产生的主要活性物质,并结合电化学分析,以及XPS对比分析,得出PDA-Ms具有酚醌共存结构能促进Fe(III)/Fe(II)循环,活化Fe(III)催化H2O2生成?OH、?O2-和~1O2氧化降解MB的反应机理。(2)通过沉淀和氧化聚合的方法制备了PDA改性氧化铁(Fe(OH)3@PDA)作为非均相催化剂,通过构建Fe(OH)3@PDA/H2O2非均相Fenton催化体系重点研究PDA在由Fe(III)(Fe(OH)3)驱动的非均相Fenton反应过程中的助催化作用机理。对Fe(OH)3@PDA的表征分析结果表明,PDA涂层包覆在Fe(OH)3表面形成了尺寸范围400~800 nm内的不规则类球形粒子,并赋予Fe(OH)3表面更丰富的含氧官能团,包括酚羟基、氨基。同时,利用体系去除率水体中的络合态金属铜——柠檬酸铜(Cu-Cit),研究表明,在该体系中Cu-Cit的去除受共存物质(无机阴离子、重金属阳离子及天然有机物)的影响较小,在p H为(4.0~8.0)范围内对Cu-Cit的去除率高达85.5%,且催化剂稳定性极佳,二次循环Cu-Cit的去除率依然高达在80.0%。通过对体系中产生的活性物质进行分析鉴定,可以确定?OH、?O2-和~1O2均参与了Cu-Cit的降解,其中?OH和?O2-起关键作用。Fe(OH)3和Fe(OH)3@PDA的电化学对比分析表明PDA强化了Fe(OH)3的氧化还原活性,并有效提升了其电子转移速率。同时结合UV-Vis和催化剂反应前后XPS对比分析深入研究了Cu-Cit在Fe(OH)3@PDA/H2O2体系中去除机理主要是利用PDA中酚羟基、氨基等能活化Fe(OH)3表面的Fe(III)驱动Fenton反应先对Cu-Cit进行氧化破络,将配体中的Cu(II)暴露出来,再通过Fe(OH)3@PDA/H2O2表面的吸附作用将Cu(II)从水体中去除。
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