由两种或两种以上元素组成的合金系统，其自由表面的平衡成分通常与体成分不同，这种现象称之为表面聚集。为了更好地理解与催化特性相关的现象，很早以前就开始合金表面聚集的研究。同时，表面聚集还与材料表面的氧化、吸附、腐蚀、耐磨、表面相变、晶体生长等表面敏感性能密切相关。近年来表面聚集现象越来越受到人们的重视。在目前已有的各种表面聚集理论中，第一性原理方法计算过程繁杂，无法处理复杂的合金系统；纯经验的热力学理论，只能预测表面聚集倾向，不能计算表面成分及剖面成分分布。基于密度泛函理论，概括了原子间对势且包括了多体相互作用的半经验的EAM理论，既具有较深刻的物理实质，计算上又相对简单，因此非常适合于处理表面聚集问题。 本文应用的改进分析型EAM模型（MAEAM）是本研究组在Johnson等分析型EAM模型基础上，通过加入一个能量修正项而发展起来的。它利用金属元素的基本物理参数（晶格常数、结合能、单空位形成能和弹性常数）来计算元素的其它特性，通过构筑合金势，利用元素的特性计算合金的性质，而无需事先拟合合金本身的性质，因此具有一定的普适性。 本文利用MAEAM计算了元素的表面能，二元合金无序固溶体的形成焓，二元合金的表面聚集能，对二元合金系的表面聚集倾向进行了定性预测。结合基于Metropolis算法的Monte Carlo模拟方法，本文系统地计算了十个不同晶体结构的二元合金系统在不同温度时的表面成分和剖面成分分布，得到了与实验结果和其它理论结果相一致的结果，主要有： 1、模拟研究了由FCC-FCC金属元素组成的六个FCC结构的二元合金系统的表面聚集。模拟计算结果表明：（1）在温度为1000K的Cu-Ni合金系中，Cu在表面和近表面层聚集，富Cu端(Cu₉₀Ni₁₀没有发现表面成分聚集的逆转，剖面成分成单调分布。（100）面的表面聚集量比（111）面的聚集量大得多。（2）在温度为1000K的Pt-Rh合金系中，表面富集Pt，次表面富集Rh，剖面成分呈振荡分布。（111）面的Pt原子聚集量较（100）面小得多。当温度低于1000K时（100）面的表面Pt含量随温度的升高而增加，在1200K以后随温度的进一步升高反而降低，这是由于振动熵的作用。（3）在温度为800K的Pt-Pd合金系中，表面富集Pd原 摘 要子，次表面富集Pt原子，剖面成分呈振荡分布。O)面的Pd原子聚集量较（10）面小得多。（）在温度为 1500K的 PtJr合金系中，表面富集 Pt原子，次表面富集Ir原子，剖面成分呈振荡分布。＊)面和＊)面的成分聚集量差别不大。（）在温度为800K时Pd－All合金系中，All在表面聚集，Pd在次表面聚集，剖面成分呈振荡分布／间在温度为800K的Pd－Ag合金系中，Ag在表面和近表面聚集，剖面成分呈单调分布。 2、模拟研究了nC－＊n金属元素组成的两个nC结构的二元合金系统的表面聚集。模拟计算表明：＊)温度为 600K时在 A14at％Mg合金的表面发现Mg大量聚集，剖面成分呈单调分布。m温度为1000K时Pt－Ru合金系在整个合金成分范围里，表面层Pt富集，次表面层正好相反，RU在次表面层聚集，剖面成分呈振荡分布。＊)面和＊)面的表面聚集量基本相同。 3、模拟研究了BCC－HCP金属元素组成的BCC结构的讪－Re合金系统的表面聚集。模拟发现温度为2000K时讪在表面聚集，Re在次表面聚集，剖面成分呈振荡分布。 4、模拟研究了BCC．FCC金属元素组成的BCC结构的Fe－AI合金系统的表面聚集。计算了温度从 700K到 1400K时 F33AI合金门)和门)面的表面成分和剖面成分分布情况，发现在 （10）表面，高温时发生有序－无序转变，与相图符合得很好。在 （ 0）表面发现 AI在表面聚集，Fe在次表面聚集，温度较高时模拟结果比实验结果低，温度较低时模拟结果与实验结果符合很好。 目前的各种表面聚集理论均只对由FCC－FCC金属元素组成的FCC结构的合金系统进行过模拟研究，而没有涉及到BCC结构类型的合金系统。本文在一个统一的框架下，对由nC－FCC，FCC－HCP，BCC－HCP，BCC－FCC等元素组成的FCC结构和BCC结构的十个二元合金系统的表面成分与剖面成分分布进行了系统的模拟计算，特别是针对不同结构元素组成的交叉系统、BCC结构系统的研究，对于丰富和发展表面聚集的理论研究，指导表面聚集的实验工作，均具有重要意义。