豆油醇的合成动力学和热分解动力学研究

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在四个不同温度(50,60,65和70℃)下研究环氧化大豆油在甲醇作用下的开环反应动力学,实验结果表明开环反应的动力学特征是:r=k[Ep][Me]2。热力学参数合成反应焓变、熵变、自由能变、反应活化能分别为76.08kJ·mol-1,-118.42J·mol-1·K-1,111.39kJ·mol-1和78.56kJ·mol-1。开环反应的频率因子等于2.59×107min-1。环氧大豆油的开环反应产物甲氧基化多元醇在室温下呈液体状态而在低温下却表现出三个熔点峰,分别是-45.4℃,-22.7℃和-8.1℃,同时用傅立叶红外光谱法(FT-IR)和差示扫描量热法(DSC)两种物理表征手段对合成的豆油醇进行表征。合成体系中残余的环氧基的化学滴定分析结果表明:反应体系中残余的环氧基与上述的物理表征结果一致,特别是指纹区825、843cm-1处环氧基团的消失和3800~3100 cm-1处羟基特征吸收峰的出现。 以环氧大豆油作为起始原料合成了三种不同的豆油醇(5-OH豆油醇、10-OH豆油醇和15-OH豆油醇)。同时用FT-IR,HNMR表征了豆油醇的分子结构;以ESI-MS初步测定并分析了豆油醇的分子量分布状态。用示差扫描量热仪(DSC)研究了豆油醇的熔点和豆油醇的羟基数均官能团数目之间的关系。 同时用热重分析法(TG)和微分热重分析法(DTG)研究豆油醇的热分解过程和它们的热性质。动力学氮气气氛下的豆油醇的热稳定性相对接近这是因为它们中存在着同样的甘油三油酸酯的缘故。在豆油醇的热重分解的第一个台阶中,豆油醇的外推起始分解温度有着如下逐渐下降的顺序:5-OH豆油醇>10-OH豆油醇>15-OH豆油醇,这是由于在热分解过程中豆油醇形成混合元素环的难易程度是同样次序的缘故。在不同的加热升温速率下,用非模式识别Friedman微分非等温法和非模式识Ozawa-Flynn-Wall积分非等温法研究豆油醇在非等温条件下的热行为,结果表明:在这些豆油醇中,对应相同的热分解百分数,5-OH豆油醇具有最低的热分解活化能,最容易发生热分解而产生甘油链的断裂。这是由于5-OH豆油醇存在较弱的分子间低聚作用的缘故。在热分解过程中15-OH豆油醇中的六元混合元素环的稳定性比10-OH豆油醇的三元混合元素环更高、更加容易形成,因此15-OH豆油醇最先到达热失重的区域。
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