【摘 要】
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2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,简称双酚A,是环氧树脂、苯并噁嗪等热固性树脂的主要原料前驱体。双酚A由石油化工产品合成,且实验结果证明双酚A能够对人体内分泌系统造成不可逆伤害。目前高分子化学工业领域大量双酚A的合成与应用不仅面临石油资源逐渐减少的挑战,而且因其毒性形成的环境问题日渐深刻。4,4-双(4-羟苯基)戊酸,也被称作双酚酸,是由生物基平台化合物乙酰丙酸衍生的一种可再生化合物,具有类似于双酚
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2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,简称双酚A,是环氧树脂、苯并噁嗪等热固性树脂的主要原料前驱体。双酚A由石油化工产品合成,且实验结果证明双酚A能够对人体内分泌系统造成不可逆伤害。目前高分子化学工业领域大量双酚A的合成与应用不仅面临石油资源逐渐减少的挑战,而且因其毒性形成的环境问题日渐深刻。4,4-双(4-羟苯基)戊酸,也被称作双酚酸,是由生物基平台化合物乙酰丙酸衍生的一种可再生化合物,具有类似于双酚A的化学结构,被公认是取代双酚A的有力候选。双酚酸已经被尝试用于苯并噁嗪树脂和环氧树脂的合成,但前期研究成果发现双酚酸的含羧基结构在受热条件下不稳定,容易发生脱羧反应,形成气泡,严重影响热固性树脂产品的机械性能和热稳定性能。本研究探索一个先将双酚酸酰胺化,再进一步制备热固性树脂的新合成途径,不仅解决了双酚酸受热脱羧的问题,而且显著提升了双酚酸衍生苯并噁嗪树脂及环氧树脂的热性能与机械性能。本研究共合成了N,N’-(己烷-1,6-二酰基)双(4,4-双(4-羟基苯基)戊酰胺),N-(呋喃-2-基甲基)-4,4-双(4-羟基苯基)戊酰胺,N-乙基-4,4-双(4-羟基苯基)戊酰胺等共7种双酚酰胺化合物,进一步合成了5种苯并噁嗪树脂及3种环氧树脂,通过与相应双酚酸衍生树脂进行对比,得到如下研究结论:(1)参考尼龙66合成工艺中的尼龙66盐路线,制备双酚酸/己二胺铵盐,高温脱水合成一种新型四官能团双酚酰胺,并进一步与糠胺和多聚甲醛合成生物基苯并噁嗪。所得聚苯并噁嗪热性能优异,其玻璃化转变温度(Tg)和5%分解温度(Td5)分别高达326°C和384°C,优于相应双酚酸基聚苯并噁嗪和绝大多数已报道生物基苯并噁嗪树脂。酰胺键在树脂内提供大量氢键,能够有效提升聚苯并噁嗪树脂材料性能。(2)分别使用苯胺、环己胺、正己胺和糠胺与双酚酸反应合成系列双官能双酚酰胺衍生物,并进一步与糠胺与多聚甲醛合成苯并噁嗪。这些双酰胺苯并噁嗪树脂均显现良好热性能,尤其是糠胺由来双酰胺苯并噁嗪树脂能够显著提高交联密度,实现了较高的Tg和Td5(310°C和382°C)。这说明双酚酸酰胺化途径合成苯并噁嗪树脂能够提升树脂热性能,具有良好普适性。(3)使用共3种不同链长脂肪伯胺合成系列双酚酰胺,进行细胞毒性实验分析并与双酚A比较发现,各种双酚酰胺均表现显著低毒性。由上述双酚酰胺分别制备环氧化合物,并使用丁二酸酐固化获得交联环氧树脂。固化反应分析表明双酚酰胺结构对酸酐\环氧的固化反应具有明显催化效果,催化机理为酰胺、环氧基团和酸酐的协同反应。上述双酚酰胺衍生环氧树脂能够获得高交联密度,提升了环氧树脂的热性能与机械性能,说明双酚酸酰胺化策略也能够适用于高性能生物基环氧树脂制备,为取代石油来源且具有毒性的双酚A提供了理论基础和数据支撑。
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