有机硅改性环氧的固化动力学与相结构研究

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环氧树脂(Epoxy resin)是一种很重要的热固性树脂,固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能,它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度、介电性能良好、固化收缩率小、硬度高、对酸碱及大部分溶剂稳定,以及其使用工艺的灵活性是其他热固性树脂所不具备的。因此它在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。由于环氧树脂与固化剂固化后交联密度高而呈高度脆性,因此对环氧树脂的增韧及其它性能缺陷进行改性一直是高性能环氧树脂树脂材料研究的热点。论文研究主要内容是用有机硅改性环氧树脂,有机硅的基本结构单元是由硅-氧链节构成的,而侧链则与其他各种有机基团相连,既含有“有机基团”,又含有“无机结构”,与其他高分子材料相比,将分子结构比较柔软的有机硅链段(Si-O-Si)引入到环氧树脂分子结构后,有机硅链段使得环氧树脂分子结构更具柔性,以及有机硅链段有向环氧树脂材料表面迁移的倾向,明显改善有机硅改性环氧树脂材料柔韧性、热稳定性、耐候性、疏水性能、电绝缘性等。论文分别从三个方法进行有机硅改性环氧树脂:一是选择含有机硅基团的酸酐固化剂;二是选择含有机硅基团的环氧树脂;三是选择含有机硅基团的热塑性树脂作为改性添加物质。采用非等温和等温DSC法分别对三个环氧树脂体系进行固化动力学研究,研究了固化温度对环氧/酸酐体系体系固化反应动力学的影响,有机硅环氧树脂和有机硅酸酐加入量对环氧树脂/酸酐体系固化反应动力学的影响,含硅聚酰亚胺(PEI-Siloxane)的加入对环氧/酸酐体系体系固化反应动力学的影响。根据DSC分析结果表明:(1)对于DGEBA/Me-THPA、DGEBA/DMS-Z21、DMS-E09/Me-THPA体系,固化反应级数和固化机理是相同的,但DGEBA/Me-THPA体系的表观活化能、固化反应速率、固化度都要高于DGEBA/DMS-Z21、DMS-E09/Me-THPA体系,表观活化能结果表明, DGEBA与Me-THPA的固化反应要难于其它两个体系;(2)对于DGEBA/混合酸酐固化剂体系,固化反应级数和固化机理并没有随着有机硅酸酐固化剂含量的增加而发生改变,还是与DGEBA/Me-THPA体系相同,但是表观活化能、固化反应速率、固化度都随着混合酸酐固化剂中有机硅酸酐(DMS-Z21)含量的增加而减小,表观活化能结果表明,DMS-Z21含量的增加使环氧树脂与混合酸酐反应更易进行;(3)对于DGEBA/PEI-Siloxane/Me-THPA体系,固化机理和反应级数并未因含硅聚酰亚胺(PEI-Siloxane)的加入导致环氧树脂/酸酐体系发生变化,仍与DGEBA/Me-THPA体系的相同,但DGEBA/Me-THPA/PEI-Siloxane体系的活化能和固化度都是随着含硅聚酰亚胺(PEI-Siloxane)含量的增加而减小,这是由于含硅聚酰亚胺(PEI-Siloxane)的加入,产生稀释效应,促进DGEBA与Me-THPA的反应。用光学显微镜(OM)和扫描电镜(SEM)观察了各个加入含硅聚酰亚胺(PEI-Siloxane)体系的相分离过程以及各个时刻的相结构。相结构研究结构表明,不同体系,相分离时间不同,相分离演变过程不同,以及最终相结构也是不同的;同一体系,相结构随着含硅聚酰亚胺(PEI-Siloxane)含量的不同而不同的,含硅聚酰亚胺(PEI-Siloxane)含量低的体系一般为分散相,固化温度不同,最终相结构也是不同的,含硅聚酰亚胺(PEI-Siloxane)富集相一般都是由分散相向双连续相和相反转相转变。混合环氧中有机硅环氧(DMS-E09)含量不同,体系的最终相结构也是不同的;混合酸酐中有机硅酸酐含量不同,体系最终相结构也是不同的。用热失重分析(TGA)研究各个体系的热稳定性,结果表明,随着有机硅基团的引入,各个体系的热稳定性增强。
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