水稳定性MOFs对水溶液中金属离子的荧光传感

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金属-有机框架化合物(MOFs)是一类新兴的多功能晶体材料,具有良好的稳定性、高的孔隙率和比表面积等特性,在气体存储、化学分离、催化及荧光传感等方面有着良好的应用。本论文通过羧酸配体和三氮唑衍生物配体合成了六种新型的配合物。由于具有开放的金属位点、路易斯酸或碱性位点,它们可以用来检测不同的分析物,因此在金属离子等方面的荧光传感有着潜在的应用价值。具体的研究内容分为以下几个部分:1.以5-(3,5-Dipyridin-4-yl-triazol-1-ylmethyl)-isophthalic acid(DPTMIA)作为有机配体,与具有d10电子构型的过渡金属离子Zn2+通过溶剂热方法,合成了一种新型的发光配合物{[Zn(DPTMIA)]·(H2O)2(DMF)0.5}n(MOF-1)。利用X-射线单晶衍射、PXRD、红外、元素分析和热重分析等对其结构和基本性能进行表征,详细考察了MOF-1荧光性能及其在检测金属离子方面的应用。实验结果表明,MOF-1具有很好的热稳定性且能够在水相中稳定存在。用350 nm波长的光激发时,MOF-1在450 nm处有强的发射荧光,通过荧光猝灭效应能实现对水溶液中Fe3+选择性和灵敏性地识别,在检测污水环境中的重金属离子有着良好的应用。此外MOF-1也能够在水溶液中比较灵敏且选择性地检测硝基苯酚类化合物尤其是2,4-DNP。2.以DPTMIA为有机配体,形成了一种新型的三维发光Cd-MOF{[Cd(DPTMIA)]2(H2O)·3(CH3CN)·2(DMF)}n(MOF-2),MOF-2在350 nm激发下表现出在450 nm处的荧光发射,研究发现MOF-2可以选择性识别Fe3+,但是这种单一荧光检测伴随着单一荧光颜色的变化,传感器浓度变化或复杂样品中的环境影响等,会降低探针的灵敏度。因此我们通过与发不同荧光的CdSe/ZnS量子点(CdSe/ZnS QDs)结合,形成一种含有双发射荧光团的复合材料CdSe/ZnS@MOF-2。它在350 nm的激发波长下,分别在450 nm(蓝色)和650 nm(红色)处显示MOF-2和CdSe/ZnS QDs的特征荧光发射。在检测溶液中的Fe3+时,MOF-2的蓝色荧光被猝灭,而CdSe/ZnS QDs的红色荧光依然保留。因此可以消除由仪器、样品背景和光源不稳定引起的误差,从而提高测量的选择性和灵敏度。3.以2,6-bis-(5-pyridin-4-yl-1H-[1,2,4]triazol-3-yl)-pyridine)(H2L)作为配体,与Tb3+形成了一种新型的发光铽配合物Tb-CP Tb(HL)(EtOH)2(NO32(MOF-3),在350nm激发时,MOF-3呈现绿色荧光,其发射峰的位置分别在490 nm,545 nm,584 nm和620 nm处,而且在545 nm处显示出最强的发射。在水溶液中,MOF-3遇Zn2+离子时,545 nm处的铽特征发射荧光减弱,同时在427 nm处产生强的荧光发射,实验结果表明,此荧光为新生成配合物2HL--Zn2+的荧光。而MOF-3遇溶液中Cd2+时在403 nm处出现2HL--Cd2+的荧光发射。这种比率荧光检测可以实现对目标分析物的可视化传感,通过建立内标,极大地削弱了探针浓度、环境温度、激发强度等因素的干扰,使得结果更精准,响应范围更宽。在此基础上,它还可以实现对H2PO4-的“级联识别”,导致2HL--Zn2+和2HL--Cd2+荧光减弱直至消失。此外,MOF-3还可以通过“开关”荧光信号选择性地检测2,4-DNP。4.以一种刚性的三氮唑衍生物3-(5-Amino-1H-pyrazol-4-yl)-5-(3-amino-1H-pyrazol-4-yl)-3,5-dihydro-[1,2,4]triazol-4-ylamine(APAPT)作为配体,分别与CdI2,MnSO4·H2O和ZnSO4·7H2O在溶剂热条件下,形成了三种新型的从0D到3D的不同功能的框架材料(MOF-4MOF-6),然后对其进行了X-射线单晶衍射、热重分析等表征,分别对它们进行了发光性能和催化性能的分析。
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