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本文研究了尿素、硫脲、双氰胺、三聚氰胺等前驱体对g-C3N4样品室温可见光甲醛降解率的影响,并与金属氧化物MxOy(M=Co、Mn、Fe、Cu)复合制备MxOy/g-C3N4材料,采用正交试验、Box-Behnken设计等优化Co3O4/g-C3N4、CeO2/Co3O4/g-C3N4样品制备工艺,结合X-射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、N2-吸附脱附曲线、X-射线光电子能谱(XPS)及光致发光光谱(PL)等探讨样品的光催化甲醛降解机理。
(1)以尿素、双氰胺、三聚氰胺、硫脲为前驱体制备的g-C3N4样品的甲醛去除率分别为44.6%、38.3%、32.2%、30.3%,其比表面积分别为64.19m2/g、35.07m2/g、28.68m2/g、7.35m2/g,孔体积分别为0.37cm2/g、0.05cm2/g、0.05cm2/g、0.04cm2/g。
(2)当MxOy/g-C3N4摩尔比为1∶1,g-C3N4为0.5g、碳酸钾0.25g、水热温度130℃、水热时间6h、煅烧温度400℃、煅烧时间3h时,制备的Co3O4/g-C3N4、Mn2O3/g-C3N4、CuO/g-C3N4、Fe2O3/g-C3N4样品的甲醛去除率分别为79.16%、71.25%、62.59%和51.51%。
(3)工艺因素对Co3O4/g-C3N4样品甲醛去除性能影响的强弱顺序为:煅烧温度>水热时间>水热温度>煅烧时间>钴负载量;煅烧温度与水热温度或水热时间、煅烧时间与水热温度或水热时间、水热温度与水热时间之间的交互作用显著,而煅烧温度与煅烧时间之间的交互作用不显著。
(4)Co3O4/g-C3N4样品甲醛去除率的回归方程为:Y=82.5+0.3225A+0.221667B+1.28583C+0.768333D+0.11AB-0.19AC-0.2825AD+0.2925BC+0.1425BD+3.045CD-7.2925A2-7.35625B2-5.78C2-5.48875D2(R2=0.9778,p value=0.0001)。样品的优化工艺条件为:g-C3N4为0.5g,硝酸钴5.0mmol,水热温度131.36℃,水热时间8.02h,煅烧温度307.64℃,煅烧时间1.55h,样品的室温甲醛去除率为80.9%~83.5%,平均值为82.10%,与预测值82.51%的最大偏差为1.71%,平均偏差为0.5%,该模型较为可靠。
(5)Co3O4/g-C3N4样品呈片状,由Co3O4、g-C3N4组成,没有其他杂质;其比表面积为166.64m2/g,为g-C3N4样品比表面积的2.6倍;Co3O4/g-C3N4样品的平均粒径、孔体积分别为5.50nm、0.370cm3/g,分别比g-C3N4样品减少了4.2、26.4倍。
(6)CeO2/Co3O4/g-C3N4样品甲醛去除率的回归方程为:Y=87.1433-1.93A-0.494375B+0.140625C+0.26125D+1.63625E-3.0725AB+1.3575AC-1.11AD+1.465AE+0.5625BC-2.03B-0.7175BE+2.7925CD-0.25CE+2.2975DE-6.235A2-4.6725B2-5.18417C2-8.84833D2-3.87833E2(R2=0.9537),优化工艺条件为:g-C3N4为0.5g,硝酸钴5.0mmol,硝酸铈3.047×10-4mol,水热温度130.27℃,水热时间8.21h,煅烧温度319.22℃,煅烧时间1.50h,样品的甲醛去除率为88.51%~91.38%,与预测值的平均偏差2.36%,该模型的预测结果比较准确。
(7)CeO2/Co3O4/g-C3N4样品呈片状,由CeO2、g-C3N4、Co3O4晶体和非晶体组成,样品表面的OⅢ/OⅠ、Co2+/Co3+、Ce3+/Ce4+分别为0.38、0.60、0.19,比表面积为129.15m2/g、比g-C3N4样品增加了64.96m2/g,平均孔径为4.81nm、比g-C3N4样品减少了18.47nm,孔体积为0.018cm3/g、比g-C3N4减少了0.352cm3/g。
(8)在CeO2/Co3O4/g-C3N4样品的耐受性实验中,样品的初始去除率为85.15%,在9h内缓慢升高至91.49%,反应至21h时仍保持90.56%,24h后样品的甲醛去除率降仍为87.47%,比Co3O4/g-C3N4样品增加了16.91%。
(9)CeO2/Co3O4/g-C3N4降解甲醛的过程为:Co3O4价带处的空穴与其表面的OH-反应生成?OH,而在CeO2导带处的光生电子与吸附在材料表面的O2分子反应,生成?O2-,具有强氧化性的?OH和?O2-能将甲醛分子氧化从而降解甲醛。
(1)以尿素、双氰胺、三聚氰胺、硫脲为前驱体制备的g-C3N4样品的甲醛去除率分别为44.6%、38.3%、32.2%、30.3%,其比表面积分别为64.19m2/g、35.07m2/g、28.68m2/g、7.35m2/g,孔体积分别为0.37cm2/g、0.05cm2/g、0.05cm2/g、0.04cm2/g。
(2)当MxOy/g-C3N4摩尔比为1∶1,g-C3N4为0.5g、碳酸钾0.25g、水热温度130℃、水热时间6h、煅烧温度400℃、煅烧时间3h时,制备的Co3O4/g-C3N4、Mn2O3/g-C3N4、CuO/g-C3N4、Fe2O3/g-C3N4样品的甲醛去除率分别为79.16%、71.25%、62.59%和51.51%。
(3)工艺因素对Co3O4/g-C3N4样品甲醛去除性能影响的强弱顺序为:煅烧温度>水热时间>水热温度>煅烧时间>钴负载量;煅烧温度与水热温度或水热时间、煅烧时间与水热温度或水热时间、水热温度与水热时间之间的交互作用显著,而煅烧温度与煅烧时间之间的交互作用不显著。
(4)Co3O4/g-C3N4样品甲醛去除率的回归方程为:Y=82.5+0.3225A+0.221667B+1.28583C+0.768333D+0.11AB-0.19AC-0.2825AD+0.2925BC+0.1425BD+3.045CD-7.2925A2-7.35625B2-5.78C2-5.48875D2(R2=0.9778,p value=0.0001)。样品的优化工艺条件为:g-C3N4为0.5g,硝酸钴5.0mmol,水热温度131.36℃,水热时间8.02h,煅烧温度307.64℃,煅烧时间1.55h,样品的室温甲醛去除率为80.9%~83.5%,平均值为82.10%,与预测值82.51%的最大偏差为1.71%,平均偏差为0.5%,该模型较为可靠。
(5)Co3O4/g-C3N4样品呈片状,由Co3O4、g-C3N4组成,没有其他杂质;其比表面积为166.64m2/g,为g-C3N4样品比表面积的2.6倍;Co3O4/g-C3N4样品的平均粒径、孔体积分别为5.50nm、0.370cm3/g,分别比g-C3N4样品减少了4.2、26.4倍。
(6)CeO2/Co3O4/g-C3N4样品甲醛去除率的回归方程为:Y=87.1433-1.93A-0.494375B+0.140625C+0.26125D+1.63625E-3.0725AB+1.3575AC-1.11AD+1.465AE+0.5625BC-2.03B-0.7175BE+2.7925CD-0.25CE+2.2975DE-6.235A2-4.6725B2-5.18417C2-8.84833D2-3.87833E2(R2=0.9537),优化工艺条件为:g-C3N4为0.5g,硝酸钴5.0mmol,硝酸铈3.047×10-4mol,水热温度130.27℃,水热时间8.21h,煅烧温度319.22℃,煅烧时间1.50h,样品的甲醛去除率为88.51%~91.38%,与预测值的平均偏差2.36%,该模型的预测结果比较准确。
(7)CeO2/Co3O4/g-C3N4样品呈片状,由CeO2、g-C3N4、Co3O4晶体和非晶体组成,样品表面的OⅢ/OⅠ、Co2+/Co3+、Ce3+/Ce4+分别为0.38、0.60、0.19,比表面积为129.15m2/g、比g-C3N4样品增加了64.96m2/g,平均孔径为4.81nm、比g-C3N4样品减少了18.47nm,孔体积为0.018cm3/g、比g-C3N4减少了0.352cm3/g。
(8)在CeO2/Co3O4/g-C3N4样品的耐受性实验中,样品的初始去除率为85.15%,在9h内缓慢升高至91.49%,反应至21h时仍保持90.56%,24h后样品的甲醛去除率降仍为87.47%,比Co3O4/g-C3N4样品增加了16.91%。
(9)CeO2/Co3O4/g-C3N4降解甲醛的过程为:Co3O4价带处的空穴与其表面的OH-反应生成?OH,而在CeO2导带处的光生电子与吸附在材料表面的O2分子反应,生成?O2-,具有强氧化性的?OH和?O2-能将甲醛分子氧化从而降解甲醛。