有机膦腈功能化合物的合成及其对织物的阻燃研究

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本文以制备水溶性的有机膦腈功能化合物为目标,通过逐步改进功能化膦腈合成的方法,最终合成了两种有机功能化三聚膦腈衍生物,并将其作为阻燃剂应用。用简单的浸泡法研究其对织物的阻燃性能,取得了一些创新性成果。  本论文主要分4个部分开展研究:  第一部分:从分子结构设计出发,以六氯三聚膦腈(HCCP)、六羟甲基三聚氰胺(HMM)、甲醇为原料,用K2CO3做缚酸剂以先取代后醚化的合成路线合成了CPM。用傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H,13C,31PNMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)等手段表征了其分子结构。从热重分析(TGA)、极限氧指数(LOI)、残炭率等方面研究其阻燃性能。  结果表明:用20%的CPM醇溶液(95%乙醇)浸泡的纱布LOI(21.9)比未处理的纱布(16.9)显著增加,而且随浓度增加,浸泡后的材料LOI更高。TGA表明CPM自身热分解后残留量很小,证明分解后大部分以气体形式挥发而失重,只有少部分以固体和液体形式残留在陶瓷坩埚底部。而阻燃纱布的残留量却高达41.8%,说明阻燃织物的残渣大部分是纤维碳氢化合物的残炭,这充分说明织物被CPM保护起来,延缓了织物的分解速度。另一方面,将化纤窗帘布浸泡于阻燃液中,尽管用3%的阻燃液浸泡的窗帘布LOI比未阻燃的窗帘布只增加了0.6,  第二部分:以六羟甲基三聚氰胺(HMM)、各种醇为原料,合成了不同醚化度的一系列醚化甲氧基三聚氰胺EMM,采用FT-IR表征其醚化程度。从TGA、残炭率等方面研究其热稳定性和阻燃性。结果表明:原料HMM与甲醇摩尔比为1∶12,浓H2SO4作催化剂时,回流反应直至物料变澄清所合成的EMM残炭率最高,其热分解速度也明显比未醚化的原料HMM低。  第三部分:在第二部分的基础上,以六氯三聚膦腈(HCCP)、甲醚化六甲氧基三聚氰胺(EMM)为原料设计合成路线并合成了水溶性的三聚氰胺-三聚膦腈衍生物(MCP)。采用FT-IR,1H、13C、31P NMR,ESI-MS等手段表征了其分子结构;从TGA、LOI、垂直燃烧测试、残炭率、SEM等方面进行性能研究和探讨。结果表明:用20%的MCP水溶液浸泡的纱布LOI(26.5)比未处理的纱布(16.9)显著增加,也比第一部分CPM处理的纱布大大增加。随阻燃液浓度增加,材料表现出更高的LOI值,但是25%的MCP水溶液浸泡的纱布LOI比20%的略低,这是由于阻燃液浓度过大,导致粘度过大,从而阻碍了纤维对阻燃剂的吸收。  TGA表明MCP自身热分解后,800℃时的残炭率较阻燃纱布的小很多,证明分解后大部分以气体形式挥发而失重,只有少部分为固体和液体残留在陶瓷坩埚底部。而阻燃纱布的残炭率却高达41.8%,说明阻燃纱布被阻燃剂保护后,残炭大部分来源是纱布纤维的高温炭化。尽管TGA结果显示CPM和MCP的热稳定性曲线相差不大,说明它们的结构类似,分解机理一致。且由于产率较大,可以大量制备阻燃织物以便于进一步进行其他阻燃性能的测试。垂直燃烧测试结果表明阻燃纱布具有自熄性,没有续燃、没有阴燃、毁损长度(炭长)较小。  此外,配制好的MCP阻燃水溶液常温下可保存8个月,之后慢慢固化,固化后的MCP经耐酸、耐碱、耐水、耐有机溶剂的简易测试,质量无损失,透明度无变化。表明MCP不但可以改善基材的阻燃性能,还具有固化前有水溶性,固化后不溶于水,具有耐酸、耐碱、耐水泡、耐有机溶剂的特殊性质。  第四部分:由于三聚膦腈衍生物为环状结构,柔韧性不好,故探索制备柔韧性较好的的线形功能化多聚膦腈。这需要先将六氯三聚膦腈开环聚合成线形高分子聚二氯膦腈,但这一步目前的研究瓶颈在于耗能大,产率低,操作繁琐,不能大量制备。因此我们探讨了节能、环保、并可大量生产二氯多聚膦腈(PDCP)的新方法。本文利用订制的高压反应釜,在230℃下开环反应10h得到透明弹性体,31PNMR、IR测试结果表明与文献报道一致,但开环聚合的温度比文献报道的低了20℃,反应时间也缩短至10h,证明这是一种有效制备PDCP的新方法,为进一步制备柔性功能化多聚膦腈衍生物提供了依据。
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