手性磷(膦)化合物在过去几十年里得到了广泛的发展,其作为配体或催化剂被广泛地应用在金属不对称催化、有机小分子催化、及天然产物、药物和农药的合成等领域。但绝大多数手性磷有机化合物的研究集中于手性骨架(如二茂铁骨架,联萘骨架,联苯,螺环等)的设计。受限于合成上的难度,加上叔磷化合物磷中心易消旋,磷中心手性配体的发展相对比较滞后。然而,磷中心手性配体的手性位点直接与金属配位,使其手性中心更加靠近反应位点,增加了手性诱导和传递的可能性。本论文以“磷手性更接近催化中心”为出发点,设计合成了一系列的磷中心手性配体,并将其应用在不对称的1,3-偶极环加成及有机小分子催化反应中。具体分为以下五个章节进行阐述。第一章,主要综述了磷中心手性配体的合成及在不对称催化方面的应用。第二章我们将具有特殊桥环结构的1-磷杂降冰片二烯与手性的亚磺酰胺结合起来。从廉价易得的磷杂环戊二烯(phosphole)出发,通过与炔醛的Diels-Alder反应得到1-磷杂降冰片二烯,再将1-磷杂降冰片二烯与叔丁基亚磺酰胺结合起来,通过与不同的金属试剂反应,柱层析色谱分离拆分得到一系列的1-磷杂环戊二烯-叔丁基亚磺酰胺配体(Gan Phos)。该配体便于修饰,合成步骤简单,原料廉价易得,能够大量生产,具有工业化应用的潜力。第三章,鉴于手性螺环双吡咯化合物有独特的药用价值和生物活性,且其分子量小,易于修饰和改造,是医药材料重要中间体。本章利用本课题组所设计的Gan Phos配体,通过与铜盐配位形成有机金属催化剂,实现了甲亚胺叶立德与N-苯基衣康酰亚胺环加成反应,高立体选择性的得到螺环双吡咯烷化合物。该反应具有很好的底物普适性,且具有高的对映选择性和非对映选择性。同时,我们利用中心磷原子构型不同的一对非对映异构体配体,得到了一对对映选择性翻转的双螺环吡咯类化合物。第四章,我们发展了一类Cu/Gan Phos催化的缺电子型2-芳基亚甲基苯并环己酮类化合物与甲亚胺叶立德的1,3-偶极环加成反应,构筑螺环吡咯烷-苯基环己酮类化合物。这类反应的对映选择性和非对映选择性较好。值得注意的,使用我们的磷手性配体(Ganphos),烷基取代的甲亚胺叶立德也能成功地参与此类环加成反应,且收率和对映选择性较好。第五章,基于功能型六元环是有机合成中的重要中间体。我们发展了叔磷催化共轭二烯与γ-取代的联烯酸酯区域翻转的环化反应,值得注意的是,在以往的β,γ-不饱和α-酮酸酯的亲核加成反应通常发生在α位或者γ位。而我们发展了亲核加成的位点发生在β’位,最终得到了多官能团化的六元环状化合物。这极大丰富了六元环的种类。