介孔氧化铝催化甲醇氢氯化合成一氯甲烷

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一氯甲烷(又名氯甲烷,甲基氯),在化工领域应用广泛,常用作化学中间体以及化工原料。一氯甲烷是比甲烷更活泼的物质,可以作为中间产物合成下游的产品,其作用可与煤化工行业的甲醇相类似。最近几年,有机硅行业发展迅速,甲烷氯化物需求增加,导致一氯甲烷消费大幅增加。一氯甲烷的结构和甲醇较为相似,甲醇分子的羟基被氯原子取代即为一氯甲烷,正是由于这种结构上的相似性,也使得一氯甲烷在合成下游产品上引起了研究者的广泛关注。本论文的工作主要在以下几个部分展开的研究:(1)以水为溶剂,异丙醇为铝源,在溶液中水解成水合物,蔗糖为模板剂,在蔗糖的导向作用下,定向合成介孔γ-Al2O3催化剂,并用于甲醇氢氯化合成一氯甲烷。结果表明:催化剂测试条件相同时,比较制备的介孔γ-Al2O3催化剂与购买的商品γ-Al2O3催化剂性能,制备的介孔氧化铝催化剂的活性大幅提升,当介孔γ-Al2O3催化剂的空速被提升至商品γ-Al2O3催化剂空速的三倍时,制备的介孔γ-Al2O3催化剂的甲醇转化率明显高于商品γ-Al2O3催化剂的甲醇转化率,但相比之下一氯甲烷的选择性稍加有所降低。BET测试分析表明:制备的介孔γ-Al2O3催化剂与商品γ-Al2O3催化剂相比,制备的介孔γ-Al2O3催化剂具有较大的比表面积,催化剂内部孔道分布集中。吡啶红外测试分析结果表明:制备的介孔γ-Al2O3催化剂表面的酸性与商品γ-Al2O3催化剂表面的酸性相比,制备的介孔γ-Al2O3催化剂表面Lewis酸活性位点的浓度高于商品γ-Al2O3催化剂表面Lewis酸活性位点的浓度。大的比表面积和高浓度的Lewis酸活性位点有利于甲醇氢氯化合成一氯甲烷催化剂的性能。(2)催化剂的改性通过参杂氧化物和负载氯化物对制备的介孔γ-Al2O3催化剂进行性能改性,并且研究了改性后的催化剂的性能。结果表明:掺杂氧化物后催化剂的催化性能有所降低。通过负载金属氯化物对制备的介孔γ-Al2O3催化剂进行改性,对改性后的催化剂分别测试了直接烘干;烘干并在空气中焙烧和在氯化氢的保护下烘干并在氯化氢中焙烧制得的催化剂的性能,结果表明,在空气中焙烧的催化剂的性能明显高于只烘干不焙烧的催化剂的性能,在HCl中焙烧的催化剂的性能明显高于在空气中焙烧的催化剂的催化性能,ZnCl2和FeCl3改性的催化剂分别在空气中和HCl中焙烧后,性能明显提升。通过吡啶红外测试催化剂表面的酸性表明:在空气中焙烧的ZnCl2和FeCl3改性的催化剂表面的Lewis酸活性位点浓度比不负载催化剂表面酸性明显增加。在氯化氢气氛的保护下,催化剂表面的Lewis酸活性位点浓度进一步提升。XPS和紫外测试表明:在HCl气氛中焙烧,Cl/Zn和Cl/Fe的比值明显增加。说明增加Cl/Zn的原子摩尔比值和Cl/Fe的原子比值有利于提升催化剂的性能。(3)以无水乙醇为溶剂溶解模板剂和铝源,P123为模板剂,控制铝离子定向自组装,异丙醇铝为铝源,加入浓盐酸起到抑制铝的水解,即控制铝的水解速率,在氮气的保护下制备了有序介孔氧化铝,并将该材料作为催化剂用于合成一氯甲烷的反应中。对有序介孔氧化铝催化剂进行活性测试表明,有序介孔氧化铝催化剂催化甲醇氢氯化合成一氯甲烷反应的产物选择性较商品氧化铝的一氯甲烷的选择性有所提升。通过小角XRD的测试表明,制备的介孔氧化铝为有序介孔γ-Al2O3。为了进一步证明合成的介孔γ-Al2O3,本文进行了TEM扫描测试,通过分析TEM图像发现合成有序介孔氧化铝,并呈现为成六方型。XRD分析结果显示,制备的Al2O3为γ-Al2O3
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