MOFs-纳米复合材料的制备及对环境水样中非甾类抗炎药物微萃取性能的研究

来源 :兰州交通大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:zhoufei123456
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非甾类抗炎药物(Nonsteroidal anti-inflammatory drugs,NSAIDs)因其良好的消炎、止痛等作用被广泛应用于人类疾病的治疗中,但其未被消耗的药物残留可能会以各种方式和形态存在于水环境等复杂基质中,通过在生物体内富集放大,对人体造成危害,所以对水体环境中残余NSAIDs的检测就显得尤为重要。然而环境水体中基质成分复杂,且待测物质浓度极低,因此,只有采用有效的样品前处理技术、选用合适的吸附剂,才能够消除基质和杂质的影响,达到定性定量分析的目的。金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是以金属离子为配位中心,与刚性或半刚性有机桥接配体连接形成的、带一定空腔的配位聚合物。它作为一类新型多孔材料,具有高比表面积、大的孔隙率、成本低和结构可调性等优点,因此在储能、催化、传感和选择性吸附分离等领域展现出广阔的应用前景。特别是在样品前处理领域优势显著,将其用作固相微萃取(Solid-phase microextraction,SPME)纤维涂层,并选择合适的有机配体可有效地实现其对目标物的选择性萃取。氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)是石墨烯氧化得到的石墨烯衍生物。因其结构中含有大量含氧活性基团而具备亲水性和分散性,并可为MOFs材料的生长提供大量的结合位点,引导MOFs的生长,增大MOFs的萃取容量。因此,MOFs@GO复合材料有望成为性能优越的SPME吸附剂。基于MOFs和GO材料的诸多优势,本论文围绕新型SPME技术开展了一系列研究工作。采用对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸以及2-甲基咪唑为有机配体,与不同的金属离子进行配合得到三种MOFs材料,并与GO复合制备新型SPME纤维涂层。结合气相色谱-氢火焰离子检测器(chromatography-flame ionization ditector,GC-FID),将其应用于水样中NSAIDs的检测。具体的研究工作如下:1.针对NSAIDs药物在萃取过程中遇到的问题,本文采用四氯化锆(ZrCl4)、对苯二甲酸为原材料,甲酸(HCOOH)为pH调整剂,制备具有较大比表面积、良好化学和热稳定性的Zr-MOF@GO八面体构型复合吸附剂。通过粘结法将Zr-MOF@GO涂覆在不锈钢丝基材上制作SPME纤维,联合无衍生化的GC-FID检测技术对环境水样中的NSAIDs进行萃取分析。利用一系列表征手段研究了Zr-MOF@GO复合材料的理化性能。该复合材料可以有效地与两种目标NSAIDs形成配位效应、π-π共轭效应以及H-键作用,实现了对目标物的高效萃取,获得了低的检测限和宽的线性范围。无衍生化萃取技术也突显了该方法的环境友好和省时等优势。与商业PA和Zr-MOF-SPME纤维相比,Zr-MOF@GO-SPME纤维具有更好的萃取容量和萃取性能。在实际应用中也获得了满意的结果。2.前期实验基础上,在配体上引入-NH2官能团,通过溶剂热法成功制备Zr-MOF-NH2@GO吸附剂材料。与Zr-MOF@GO相比,该复合材料的晶形没有改变,但比表面积、热稳定性等性能有了明显的提高,这非常有利于增加其对目标物的萃取容量,提高纤维的使用寿命。更重要的是,该材料的萃取性能明显优于Zr-MOF@GO,这可能是由于-NH2的加入增强涂层材料与目标物之间的H-键作用、增大共轭体系,特别是增加了MOFs材料的pKa值,有效提高了其与目标物之间的酸碱作用。这也说明了-NH2的存在对NSAIDs的萃取是非常有利的。3.以六水合硝酸锌(Zn(NO32·6H2O)、2-甲基咪唑和三乙胺等为起始原料,经一步溶剂热法成功制备一种新型ZIF-8@GO-SPME纤维。相比于前两种MOFs复合材料,该材料的热稳定性更强。但由于2-甲基咪唑强碱性特征导致了该纤维与目标物之间产生了不可逆的作用,萃取出现滞后效应,因此,萃取结果重复性低。这也说明了萃取涂层具有适中的碱性才能有效提高对目标物的萃取。
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