有机光化学反应具有操作简单、高效环保、成本可控等优势,在有机合成领域具有举足轻重的地位,其独特的反应机理可以实现热反应中覆盖不到的反应类型,为构建特殊结构的有机分子提供理论依据和实验方法。1,4-二氢吡啶类化合物作为钙离子通道阻滞剂,广泛的应用于心脑血管疾病的治疗,其结构中特有的6π电子体系,令其表现出极其活泼的化学性质,在光诱导下能够发生[2+2]光环合、氧化和异构化等光化学反应。1,4-二氢吡啶的光化学反应产物具有良好的抗HIV和抗肿瘤等生物药理活性,如3,9-二氮杂四星烷类化合物、四氢环丁烷二吡啶类化合物和吡啶类化合物等。因此,采用有机光化学的方法,对1,4-二氢吡啶衍生物的光化学反应进行系统的研究,将为其更广泛的应用研究提供理论和实验依据。本研究选取1,4-二芳基-1,4-二氢吡啶-3-羧酸乙酯、2,6-二甲基-4-芳基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸乙酯和1-苄基-1,4-二氢吡啶-3-羰基衍生物作为光化学反应研究的底物,对1,4-二氢吡啶衍生物的[2+2]光环合反应及光氧化重排反应进行研究。(1)1,4-二氢吡啶衍生物的[2+2]光环合反应的研究。以1,4-二芳基-1,4-二氢吡啶-3-羧酸乙酯作为反应底物,通过探讨反应条件(光照方式、光源波长和溶剂等)及底物结构(电子效应和空间效应)的变化对光化学反应类型及产物的影响,研究其在液相环境中的[2+2]光化学反应行为。分离并鉴定光化学产物的结构,以推测其[2+2]光环合反应的反应机理。1,4-二芳基-1,4-二氢吡啶-3-羧酸乙酯在不同的波长和溶剂中,可以选择性的生成七类结构新颖的[2+2]光环合产物,包括两种6,12-二氮杂四高立方烷类化合物、3,9-二氮杂四星烷类化合物、3,6-二氮杂四星烷类化合物、四氢环丁烷类化合物、3,9-二氮杂双四环十二烷类化合物和3,12-二氮杂四环-5,9-十二烷双烯类化合物。采用量子化学密度泛函理论对1,4-二芳基-1,4-二氢吡啶-3-羧酸乙酯的[2+2]光环合反应机理进行研究,结果表明1,4-二氢吡啶是通过双自由基的反应机理实现分子间和分子内的两步[2+2]光环合反应过程,其中三重激发态下的双自由基中间体的形成及其发生系间窜越的难易程度对[2+2]光环合反应能否顺利进行以及反应的立体选择性有决定性作用。(2)1,4-二氢吡啶衍生物的光氧化重排反应研究。以2,6-二甲基-4-芳基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸、1,4-二芳基-1,4-二氢吡啶-3-羧酸乙酯和1-苄基-1,4-二氢吡啶-3-羰基衍生物作为光化学反应的底物,研究光反应的各个因素(光照方式、溶剂、反应温度和供氧方式等)对反应类型及产物的影响。在光诱导下,2,6-二甲基-4-芳基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸可以非对映选择性地生成反-2,3-二氢吡咯类化合物,1,4-二芳基-1,4-二氢吡啶-3-羧酸乙酯可以生成吡咯类化合物,1-苄基-1,4-二氢吡啶-3-羰基衍生物可以生成吡咯醛类化合物和1,2,3,4-四氢吡啶类化合物,并对反应的普适性进行探讨。通过1,4-二氢吡啶衍生物的光氧化重排反应的研究,为合成官能团化的吡咯及二氢吡咯类化合物提供新的理论依据及实验方法。本研究共得到76个未见报道的光产物,包括六类笼状化合物56个、四氢环丁烷类化合物7个、2,3-二氢吡咯类化合物10个、吡咯类化合物2个和1,2,3,4-四氢吡啶类化合物1个,并采用X-单晶衍射法、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱法确定了结构。1,4-二氢吡啶衍生物的[2+2]光环合反应和光氧化重排反应,可以作为氮杂笼状化合物、2,3-二氢吡咯类化合物和吡咯类化合物的高效和立体选择性的合成方法。