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作为一种能够通过量身定做方式来构建稳定的仿生聚合物网络的方法,分子印迹聚合物(MIP)以其构效预定性、分子识别性和实用性被广泛应用于色谱分离、反应催化、化学传感及亲和测试等领域,然而目前该技术在水相识别方面仍有待深入研究。另外分子印迹膜兼具分子印迹与膜技术的优点,近年来已成为分子印迹技术领域研究的热点之一。本文利用金属配位作用、伪模板技术等实现了药物的水相识别,并进一步将分子印迹技术成功地应用到中空纤维超滤膜上,制备出可应用于水相分离的分子印迹膜。研究结果如下:
首先,以乙酸镍和2,2'-联吡啶配合物为模板、N-乙烯基吡咯烷酮为功能单体,合成了新型金属配合物印迹聚合物。利用紫外光谱对预聚合溶液进行了模板-单体间作用的研究,并利用红外光谱对印迹及非印迹聚合物进行了表征。在水相中的结合实验表明印迹聚合物对Ni(Ⅱ)-2,2'-联吡啶配合物的结合能力高于同样化学组成的非印迹聚合物。研究了金属离子种类及溶液pH值等对识别性能的影响。采用Scatchard方程对印迹聚合物的结合特性进行了分析,得到高亲和力结合位点的Kd1=0.107mmol/L,Qmax1=46.13μmol/g,低亲和力结合位点的Kd2=0.588mmol/L,Qmax2=58.8μmol/g。底物选择性实验表明印迹聚合物对模板分子有较好的亲和性和选择性。
其次,明确提出了印迹效率的概念,讨论了影响分子印迹效率的几个影响因素,初步探讨了印迹效率的评价方法及测定手段。指出在保证高选择性的同时提高印迹效率是实现分子印迹技术工业化的重要前提。分子印迹技术与膜技术的结合可以集成两者各自的优点,包括特异选择性和分离连续性。以此为指导,在金属配合物分子印迹聚合物的基础上,制备了以聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜为基膜的分子印迹中空纤维复合膜。印迹膜的表面及截面形态通过扫描电镜进行了表征,结果表明在膜表面形成较为致密的印迹层,其厚度约为2~3μm。渗透实验表明纯水通量从基膜的81.04L/(m2·h·Bar)下降到印迹膜的10~13L/(m2·h·Bar)。在动态条件下,通过渗透传递实验考察了印迹膜对金属配合物的印迹效应,研究了pH值及不同的阴阳离子对渗透过程和透过选择性的影响,并探讨了配合物通过印迹膜的传递过程的机理。在pH=5.88时,印迹膜具有最大的分离因子(α≈10)。
第三,将金属配位作用作为分子印迹聚合物的主要结合作用,利用辣根过氧化物酶(HRP)催化聚合法,以苯胺及苯酚衍生物为功能单体,制备了离子印迹聚合物。讨论了金属离子的种类、浓度以及双氧水含量等对酶催化活性的影响,考察了金属配位分子印迹聚合物对金属离子的选择性配位吸附行为。在数据分析的基础上,提出了一种假想的分子识别聚合物结构模型。
此外,利用伪模板技术实现了水溶性分子的水相识别。对不同的引发条件对MIP制备过程的影响进行了对比研究。同样的洛伐他汀印迹预聚合体系,以AIBN为引发剂,通过不同的引发方式进行了聚合。UV光谱滴定结果经线性回归得到单体与模板间配位分子数约为2.5,表明预聚合溶液中单体-模板间形成三元及四元加合物。结合实验表明热聚合和光聚合两种方法制备得到的印迹聚合物印迹指数均大于5。在pH7.6时,在考察的浓度范围内,两种印迹聚合物对洛伐他汀酸与辛伐他汀酸的选择性达到1.25~2.6,其中光聚合MIP显示更高的选择性,但其饱和吸附量低于热聚合MIP。
最后,采用表面涂覆后热聚合的方法,将伪模板技术用于分子印迹膜的制备。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱和扫描电镜对印迹及非印迹膜进行了表征,表明在聚合改性后PVDF支撑膜表面形成了印迹聚合物层。对印迹膜的DSC热分析表明印迹膜在较大温度范围内(280℃以下)有较好的稳定性。印迹膜的改性率约为2.3mg/cm2,其纯水通量约为9.40L/(m2·h·Bar)。结合实验表明印迹膜比非印迹膜有更好的结合性能和结合选择性。通过动态过滤实验考察了聚合物膜对水相分子的选择性透过性能,结果表明印迹膜可以选择性地透过模板类似物。印迹及非印迹聚合物膜的渗透速率均受到溶液pH值和操作压力的影响,但pH值对印迹膜的影响尤为显著。在pH7.6时,分离因子α约为1.8,而在pH10.5时α在1.2左右,表明疏水作用在水相中有促进识别的作用。