【摘 要】
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碳点是一种粒径小于10 nm、近球形的新型碳基荧光材料。一经发现,便在光催化、生物成像、药物载运、光电器件、荧光检测等领域表现出巨大的应用潜力。目前,用于荧光检测的传统荧光材料主要有荧光染料、半导体量子点、贵金属纳米团簇等。与荧光染料相比,碳点具有良好的生物相容性和光学稳定性;与半导体量子点相比,碳点具有较低的毒性和较高的化学惰性;与贵金属纳米团簇相比,碳点具有成本低,制备简单等优点。因此,基于碳
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碳点是一种粒径小于10 nm、近球形的新型碳基荧光材料。一经发现,便在光催化、生物成像、药物载运、光电器件、荧光检测等领域表现出巨大的应用潜力。目前,用于荧光检测的传统荧光材料主要有荧光染料、半导体量子点、贵金属纳米团簇等。与荧光染料相比,碳点具有良好的生物相容性和光学稳定性;与半导体量子点相比,碳点具有较低的毒性和较高的化学惰性;与贵金属纳米团簇相比,碳点具有成本低,制备简单等优点。因此,基于碳点构建的荧光探针近年来开始受到人们的广泛关注。但是,基于碳点构建的多功能荧光探针还不多见,而基于碳点构建的比例型多功能荧光探针还鲜有报道,进一步探索并拓宽碳点在荧光检测中的应用研究意义重大。基于此,本文采用不同的前驱体和方法合成了两种掺氮碳点,分别建立了常规和比例型两种多功能荧光探针,实现了对特定离子和化学物质的高选择性和灵敏性检测。主要研究内容及结论如下:(1)以乙醇胺为碳源,离子液(1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐)为掺杂剂,通过水热法制备出紫外灯照射下(365 nm)发射蓝色荧光的氮掺杂碳点(Nitrogen-doped Carbon Dots,NCDs)。通过 TEM、XRD、XPS 和 FTIR 进行形貌、结构和表面官能团表征,结果显示NCDs是平均粒径约为3.4 nm的近球形颗粒,几乎为无定型结构,表面含有丰富氨基和含氧基团,具有极好的水分散性。荧光光谱结果表明NCDs水分散液的荧光发射具有激发波长依赖性,最大激发和发射峰位于350 nm和443 nm处,量子产率为24.7%。NCDs在较宽的pH范围内(4-11)和较高盐浓度下具有稳定的荧光性质,是一种构建荧光探针的理想材料。在Hg2+和Cu2+存在的情况下,NCDs荧光发生极大猝灭,分别采用S2O32-和P2O74-作为掩蔽剂,构建了面向Hg2+和Cu2+的多功能荧光探针,荧光猝灭机理为光诱导光电子转移。Hg2+在0-10 μM和10-50 μM范围内与NCDs荧光猝灭效率呈线性关系,检测限为0.075 μM。Cu2+在0-2.5 μM和2.5-40μM浓度范围内与NCDs荧光猝灭效率呈线性关系,检测限为0.125 μM。此外,基于S2O32-对NCDs-Hg2+猝灭体系的荧光恢复作用,构建了检测S2O32-的荧光探针,线性范围为0-20 μM和20-80 μM,检测限为1.17 μM。上述探针均具有良好的选择性,可在自来水样品中实现对特定离子的精确检测。(2)以对苯二胺为碳源,甲苯为溶剂,采用溶剂热法制备了在紫外灯照射下发射出红色荧光的碳点(Red-emitting Carbon Dots,RCDs)。表征结果显示合成RCDs呈近球形,平均粒径约为5 nm,氮掺杂含量高,表面富含氨基和含氧基团。RCDs溶液的荧光发射波长不随激发波长而变,在360 nm、440 nm、500 nm激发下的荧光量子产率分别为9.6%、18.2%和26.8%。RCDs在较宽pH范围内(5-11)和较宽的盐浓度下具有稳定的荧光性质,适用于构建荧光探针;在440 nm激发下,向RCDs-槲皮素体系中添加Zn2+,会形成槲皮素-Zn2+络合物,该络合物在480 nm处发出黄绿色荧光,同时基于内滤效应使RCDs 610 nm处荧光猝灭,基于此构建了Zn2+比例型荧光探针。Zn2+浓度在0-30 μM范围内与480 nm和610 nm荧光强度之比呈线性关系,检测限为0.143μM。相比于槲皮素,由于ATP对Zn2+有更强的亲和力,向RCDs-槲皮素-Zn2+体系添加腺苷-5-三磷酸(Adenosine triphosphate,ATP),RCDs荧光恢复,槲皮素-Zn2+络合物荧光淬灭,基于此构建了 ATP 比例型荧光探针。ATP浓度在0-10 μM和10-35 μM范围内与480 nm和610 nm荧光强度之比呈线性关系,检测限为0.69 μM。在360 nm激发下,向RCDs-槲皮素体系中添加Al3+,槲皮素-Al3+络合物在480 nm处发射出黄绿色荧光,而RCDs在610 nm处的荧光强度几乎不变,基于此构建了 A13+比例型荧光探针。检测范围为0-35 μM,检测限为0.09 μM。上述荧光探针均具有良好的选择性,A13+比例型荧光探针可实现对自来水样品中铝离子的精确检测。
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