联萘酚与氨基酸及其衍生物分子印迹聚合物的制备及手性分离

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分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)是一种具有分子识别特性的新型高分子材料,近些年来发展非常迅速。在本文综述部分主要介绍了分子印迹技术(Molecular Imprinting Technology, MIT)的基本理论、制备技术及其应用研究进展,在此基础之上制备了具有较高识别能力的1,1’-联-2-萘酚(1,1’-bi-2-naphthol, BINOL,简称联萘酚)、L-苯丙氨酸(L-Phenylalanine, L-Phe)及氨基酸衍生物的MIPs,并对其手性分离性能进行了研究,具体研究内容如下:1.制备了以(R)-(+)-1,1’-联-2-萘酚(R-BINOL)为模板分子的MIPs并将其应用在HPLC固定相用于RS-BINOL的拆分,分离因子为1.96。利用核磁共振氢谱(1H NMR)研究了功能单体与模板分子的作用方式和强度;采用扫描电镜(SEM)从微观形貌上对这种特异性作了分析;利用热重分析(TG)、溶胀测定和孔径分析等分析方法对MIPs的结构和物理性能进行了表征。应用高效液相色谱对其手性拆分性能进行了评估,并对色谱分离的条件,如流速、流动相、进样量和柱温等进行了探讨。采用前沿色谱模型对手性拆分机理进行了研究,结果表明:印迹分子R-BINOL的离解常数(3.28mmol/L)要小于非印迹分子(S)-(-)-1,1’-联-2-萘酚(S-BINOL)的离解常数(12.18mmol/L)。最后通过手性拆分的热力学过程获得了相应的热力学参数,并讨论MIPs的手性拆分机理。2.以丙烯酰胺(AM)为功能单体,L-Phe为模板分子,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,采用紫外光引发的聚合方法合成了L-Phe的MIPs。通过吸附试验研究确定了功能单体的种类。MIPs对底物的吸附实验分析结果表明:MIPs对L-Phe具有很好的识别性。MIPs吸附热力学研究表明,模板分子L-Phe与MIPs手性识别基团之间的吸附过程可以用Langmuir等温吸附模型进行描述,吸附热力学参数为:ΔH= 3.75kJ/mol,ΔS=28.27J/(mol·K),ΔG298.15=-4.67kJ/mol,表观活化能为3.75kJ/mol。3.合成了以Fmoc-D-Trp等7种氨基酸衍生物为模板分子的MIPs,并在高效液相色谱上对其特异性选择性能进行了评价。研究结果表明,当使用乙腈为溶剂时,以AM为功能单体的MIPs表现出很好的手性识别特性。色谱评价结果表明:MIPs能够有效的分离外消旋氨基酸衍生物,分离因子最高可达2.86。研究了不同氨基酸衍生物在印迹聚合物上的交叉选择性,结果可以推测,氨基酸及其衍生部位均参与了印迹过程。
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