二硼化钛(TiB2)陶瓷具有高熔点、优异的耐磨性、良好的导电性和热导性、优异的耐腐蚀性等特性,广泛用于抗冲击装甲、电解铝阴极材料、高温结构材料、耐火材料和高温核反应堆用控制棒材料。目前TiB2粉体的制备方法方法有碳热还原、硼热还原、镁热还原等,其中应用最为广泛的是镁热还原法,然而金属镁价格昂贵、易燃易爆,需要采用酸处理等后处理工艺去除反应产物中的副产物氧化镁,酸处理工艺及废液对环境有较大风险。与镁相比,硅的价格便宜、活性低、化学性质稳定,反应过程易于控制。但是硅热还原反应的副产物SiO2难以分离、去除,因此,硅热还原法制备纯相TiB2的研究未见报道。本文通过在反应体系中引入Na2O,将本不溶于水副产物SiO2转化为水溶性的硅酸盐,从而实现Ti B2与副产物的有效分离。研究了钠盐种类、反应温度等因素对硅热还原反应进程、反应产物的水洗提纯、TiB2形貌结构的影响,结果表明:(1)以TiO2、Na2B4O7为原料,以硅粉为还原剂,采用硅热还原法合成了TiB2颗粒。随反应温度的提高,反应程度加深,进程加快,1200℃保温3h时,反应基本完成,但反应后的产物中仍含有少量的硼氧化合物没有反应完全。由于反应的最终SiO2/Na2O为5:1,高温条件下,熔体的结构复杂,黏度大,不利于Si及TiO2在熔体中的溶解及扩散传质,体系中的硅热还原反应主要发生于固-液界面处,受“界面还原”机理控制;随反应温度提高,TiB2的晶粒尺寸呈线性长大,1200℃保温3h时制得的TiB2晶粒～200nm,形貌为六方柱状。反应的副产物为钠的硅酸盐,其模数(SiO2/Na2O)为5,难溶于水,无法实现副产物与TiB2的有效分离。(2)以TiO2,Na2B4O7和Si粉为原料,通过钠含量较低的钠的含氧酸盐SS-L(Na2O≥45%)引入Na2O,开发了一种环境友好的硅热还原法制备Ti B2粉体的新工艺,该方法在1100℃合成的亚微米级(～400nm)纯相TiB2颗粒呈现典型的六角形短柱形态或六角形片状结构,粉体分散较好。反应温度对反应进程有重要影响,随反应温度的提高,反应程度加深,进程加快,1100℃保温3h时,反应基本完成。反应的最终SiO2/Na2O为2:1,熔体结构简单,粘度较低,使Si及TiO2在熔体中的溶解及扩散传质有效发生,促进了反应进程,体系中的硅热还原法主要受“溶解-还原-沉淀”机制主导。(3)SS-L的引入促进了反应的进行,同时将副产物SiO2转变为水溶性的Na2Si2O5,通过热水洗涤即可实现副产物的有效分离,避免了传统镁热还原法中副产物用盐酸处理的过程,降低了环境风险。同时由于Na2Si2O5水溶液可以再循环利用制成具有高附加值的材料前体,有效地避免了传统卤化物熔盐造成的不可回收和水资源浪费问题。(4)在还原过程中,由于Si与SiO2和Na2Si2O5之间的相互作用产生的SiO(g)具有较高的饱和蒸气压,易于挥发,造成了还原剂Si的损失。向体系中补偿性加入5wt.%的硅,有利于高温熔体中TiO2和B2O3的还原,促进了还原反应的进行,改善了副产物的水溶性,能够实现副产物的快速溶解分离。(5)向体系中引入钠含量较高的钠的含氧酸盐SS-H(Na2O≥60%),以TiO2,Na2B4O7和Si粉为原料在1100℃制备出来了TiB2颗粒,SS-H的引入也能促进反应的进行,反应温度的升高促进了反应的进行,反应的理论SiO2/Na2O为2:1,但是由于SS-H中高含量的NaOH,增加了硅的损耗,导致SiO2/Na2O升高,同时还原反应完成程度较低,熔体结构复杂难以溶解而导致产物分离困难。(6)碳酸钠在硅热还原反应体系中直接作为Na2O来源直接引入,将Na2CO3和TiO2通过高温反应预合成Na8Ti5O14,然后以Na8Ti5O14、Si、Na2B4O7作为原料,在1100℃成功合成了TiB2粉体。以乙酸钠,柠檬酸钠和草酸钠等有机物盐类同样可制备出较为纯净的Na8Ti5O14中间体。