金属有机配合物因其结构和性质的多样性成为非线性光学（NLO）分子材料领域的研究热点，近年来，此类分子更多地应用于可转换NLO开关材料的研究。有效的NLO开关材料，要求分子在两态或者更多态时均能稳定存在，并表现出完全不同的NLO响应。分子的NLO转换可通过氧化还原、质子化/去质子化、光学异构、光学互变异构以及其他化学修饰等方法进行调节。对金属有机配合物来说，中心金属或有机配体的氧化还原以及配体的质子化/去质子化成为转换分子NLO响应的首选方法。三联吡啶类Ru（Ⅱ/Ⅲ）配合物有望成为新型NLO分子转换材料的候选者，一方面是其具有良好的电化学和光学性质，另一方面是其配体与过渡金属的高键合能力以及三联吡啶较容易的4′位取代的结构特点。本论文采用量子化学方法，对三联吡啶类Ru（Ⅱ/Ⅲ）配合物体系的NLO性质进行计算研究，同时对分子的结构与NLO性质的关系进行探讨，得到的研究结果如下：（1）采用DFT CAM-B3LYP/6-31G*（Ru原子采用LANL2DZ基组）方法，计算讨论取代基和去质子化对含苯并咪唑基团的三联吡啶Ru（Ⅱ）配合物二阶NLO性质的影响。结果显示，供/吸电子基团的引入不同程度地提高了体系的第一超极化率βvec：1852a.u.（X=H）<2841a.u.（X=PhNO2）<3889a.u.（X=PhCHO）<6588a.u.（X=PhCH3）<21549a.u.（X=PhNMe2）。TD-DFT计算指出，吸电子基团使体系的βvec值增大较小，是因为吸电子基团的引入使体系产生额外的金属到配体的电荷转移跃迁，而此跃迁的矢量方向恰与起支配作用的配体内电荷转移跃迁的矢量方向相反，因此限制了βvec值的增大。苯并咪唑基团的去质子化使体系发生了有效的二阶NLO转换。就含供电子基团体系而言，去质子化不仅降低了体系βvec值的大小，同时改变了βvec值的矢量方向。含NMe2基团单质子化体系的βvec值为-432a.u.，大小约是其双质子化体系（21549a.u.）和全去质子化体系（-4809a.u.）的1/50和1/11。（2）采用DFT CAM-B3LYP/6-31G*（Ru原子采用LANL2DZ基组）方法，计算讨论在不同质子形式下，含供电子取代基的三联吡啶Ru（Ⅱ）配合物的氧化还原态与二阶NLO性质的关系，其中取代基分别为H、PhNMe2以及monopyrrolo-TTF。结果显示，氧化过程能够有效地改变所研究体系的二阶NLO系数，从而实现氧化还原的NLO转换效应。对双质子化体系来说，由于取代基自身的氧化，含强供体取代基monopyrrolo-TTF的体系更适合成为氧化还原的NLO分子开关材料：单电子氧化后，体系的βvec值降低到17×10^-30esu，约为其还原母体的1/34(580×10^-30esu)；双电子氧化后，自旋单重态体系的βvec值升高到3068×10^-30esu，大小是其还原母体的5.3倍，是单电子氧化体系的178.6倍。然而对于单质子化体系，取代基自身的氧化不能得到有效的氧化还原转换，反而失去质子的苯并咪唑阴离子作为氧化中心能够促进x轴方向的电荷转移，提高βx分量，进而提高含H和PhNMe2基团体系的βvec。在全去质子化体系中，x轴方向的电荷转移改变对βvec的影响更加明显，使得不含取代基的体系氧化后的βvec值增大到其还原母体的13.2倍；TD-DFT结果指出，第一激发态对x轴电荷转移跃迁有不可忽视的影响。以上研究结论将为设计有效的NLO氧化还原分子开关材料提供重要依据。