论文部分内容阅读
近等原子比Ni-Ti记忆合金由于具有较低的弹性模量，良好的形状记忆效应、超弹性性能，作为生物医用材料已经得到了广泛应用。但Ni-Ti合金中Ni含量高达50at.%，在人体体液环境作用下，Ni原子可能游离出来，对人体健康产生危害。为消除Ni元素可能产生的危害，研制开发无镍Ti基记忆合金已成为当前生物医用材料研究的一个热点，其中，Ti-Mo基、Ti-Nb基记忆合金是Ti基记忆合金研制的两个主要合金系列。Ti-xMo-4Nb-2V-3Al（x=7.6～11mass%）合金为美国Memry公司研制开发的新型生物医用钛合金，该系列Ti-Mo基合金具有较低的弹性模量，较高的屈服强度，且Mo元素含量约为10mass%的合金固溶处理后呈现出良好的超弹性。本论文研究了时效处理对Ti-9.8Mo-3.9Nb-2V-3.1Al合金组织、变形行为和超弹性的影响规律；对Ti-9.5Mo-4Nb-2V-3Al合金的形状记忆效应进行了分析研究；借助等径弯角挤压（ECAP）技术对Ti-9.8Mo-3.9Nb-2V-3.1Al合金和Ti-25at.%Nb合金进行超细晶及时效处理，研究了超细晶Ti基记忆合金的超弹性行为。组织分析表明，Ti-9.8Mo-3.9Nb-2V-3.1Al合金固溶后淬火得到β+ωath两相组织，ωath呈细片层状。经300℃时效30分钟，合金基体上析出弥散椭球状ωiso相，尺寸约10nm。400℃时效30分钟后析出长度约为100nm针状相及椭球状尺寸为20nm的ωiso相。500℃时效30分钟后，大量析出的相均匀弥散分布。600℃时效30分钟相以晶界析出为主，晶粒内有少量相析出，700℃时效30分钟后，相析出数量进一步减少，晶粒内部几乎未有相。拉伸试验表明，Ti-9.8Mo-3.9Nb-2V-3.1Al合金变形行为可分为三种类型：固溶态及350℃，400℃，450℃时效30分钟的合金属于第Ⅰ类型，其应力-应变曲线呈现较明显加工硬化；250℃、300℃及500℃时效后试样属于第Ⅱ类型，材料屈服后出现平缓应力平台，加工硬化不明显；600℃、700℃时效后的试样属于第Ⅲ类型，其应力-应变曲线表现为双屈服现象，第一屈服强度较低，屈服后加工硬化明显。固溶处理后Ti-9.8Mo-3.9Nb-2V-3.1Al合金呈现出较好的超弹性行为，拉伸4%应变后卸载，恢复应变为2.8%，残余应变为1.2%。经400℃时效处理30分钟后，超弹性进一步提高，恢复应变达3.2%，残余应变为0.8%。300℃或500℃时效处理后，超弹性性能完全消失。Ti-9.8Mo-3.9Nb-2V-3.1Al合金在600℃、700℃时效30分钟，再次表现出良好的超弹性行为，恢复应变达3.3%。由于非热ωath相对基体的强化作用，固溶处理后合金具有较高的屈服强度，弥散均匀分布于基体上的相可极大提高材料的强度。Ti-9.8Mo-3.9Nb-2V-3.1Al合金马氏体转变温度Ms为-56℃。升温过程中，当温度不高于250℃时，由于ωath相不断溶解，合金的电阻随温度升高而降低。温度范围为250～380℃时，由于不断析出等温ωiso相，电阻随温度升高而增加。温度范围为380～450℃时，ωiso相作为β→α转变的中间过渡相而不断溶解，电阻随温度升高下降。温度范围为450～600℃时，α相从β相析出，电阻随温度升高而增加。温度范围为600～850℃时，发生α→β转变，α相不断溶解到基体中，温度升高到850℃时，α相全部转变为β相。本研究采用冷坩埚悬浮熔炼炉制备的Ti-9.5Mo-4Nb-2V-3Al（mass%）合金具有良好的形状记忆效应，合金固溶后水冷得到β+ωath+α"三相组织。拉伸过程中，合金表现出双屈服现象，第一屈服阶段伴随应力诱发马氏体相α"转变（β→α"）。变形后的材料经223℃保温5分钟处理，呈现形状记忆效应，呈现完全形状记忆的最大应变量为2.2%。DSC和电阻试验表明，Ti-9.5Mo-4Nb-2V-3Al合金形状记忆的机理在于应力诱发的马氏体α"在加热时逆转变为母相β，其转变温度为92℃。Ti-9.5Mo-4Nb-2V-3Al合金经300～400℃时效30～60分钟后，表现出一定的超弹性。300℃时效60分钟后，合金拉伸4%后卸载，可恢复应变为3.2%，而300℃时效120分钟后，超弹性丧失。ECAP处理Ti-9.8Mo-3.9Nb-2V-3.1Al合金研究表明，经过400℃处理1道次，得到长条状晶粒，材料强度明显提高。ECAP处理1道次后，合金屈服强度为1296MPa，抗拉强度为1355MPa，模量提高到88.9GPa。处理2道次后，屈服强度高达1500MPa，模量提高到104.9GPa，但塑性急剧下降。700℃快速退火10s，可明显降低ECAP处理后Ti-9.8Mo-3.9Nb-2V-3.1Al合金的模量，此时模量为63GPa。300℃处理1道次得到更为细长的晶粒，屈服强度为1265MPa，极限抗拉强度为1310MPa。经400℃ECAP处理2道次后，材料表面出现明显开裂。ECAP处理Ti-25at.%Nb合金研究表明，在550℃ECAP处理4道次后，晶粒明显拉长，难以得到细小的等轴晶。400℃进行ECAP处理，晶粒细化明显，其中，处理2道次后，得到的微观组织以拉长晶粒为主，局部区域开始出现尺寸约为500nm的等轴超细晶。4道次ECAP处理后，可以得到等轴细化的超细晶组织，晶粒尺寸在300nm左右。400℃ECAP处理后Ti-25at.%Nb合金的强度、超弹性性能得到提高。ECAP+时效处理可以进一步提高强度和超弹性性能，其中，2道次和4道次处理后时效，合金的完全超弹性应变为1.5%，小应变（1.5%）时超弹性性能稳定。