ZIF涂层衍生碳基非贵金属电催化剂的可控制备及氧还原性能

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环境污染和能源危机是当今人类社会发展需要解决的重大难题,新型可持续能源装置的开发已经迫在眉睫。燃料电池因具有环境友好、清洁高效等优势被认为是最有前景的能源装置之一。其中,氧还原反应(ORR)作为重要的半电极反应,其缓慢的动力学限制了燃料电池的进一步发展。目前,铂基催化剂是唯一可行的商业化ORR电催化剂,但是贵金属铂的稀缺性、高成本、低稳定性限制了其大规模应用。最近,高效且廉价的非贵金属基催化剂快速发展,有望取代铂基催化剂成为理想的ORR催化剂。本论文围绕碳基非贵金属电催化剂,采用低压气固反应在不同的基板上生长了均匀可控的沸石咪唑酯骨架(ZIF)涂层,并以这些涂层材料为前驱体设计构筑了具有新型结构的碳负载金属纳米颗粒催化剂、碳负载金属单原子催化剂、碳负载金属纳米颗粒与单原子协同作用的催化剂。本论文通过实验验证了这种新型的制备ZIF涂层策略的可控性、普适性,揭示了这种合成策略的优势。同时,本论文还通过一系列表征研究了制备的新型电催化剂的构效关系。主要研究成果如下:(1)采用低压气固反应在MOF-74纳米线上取向生长了ZIF-67涂层,以此为前驱体设计了浅层N掺杂限域Co纳米点的碳纳米线催化剂。在可控热解过程中,ZIF-67涂层会优先热解形成稳定的N掺杂碳外壳,可抑制内部MOF-74热解时的形貌收缩,并限制Co纳米点的生长。得益于这种结构,制备的催化剂表面具有丰富的可及N活性位点、稳定的碳限域结构、较大的比表面积,从而展现出优异的ORR性能(E1/2=0.83 V)。(2)采用低压气固反应在Co掺杂的Zn S纳米球上取向生长了S掺杂的Co、Zn双金属中心ZIF涂层,以此为前驱体设计了Co、Zn双原子嵌入S、N掺杂碳纳米笼催化剂。该催化剂以Co、Zn双金属原子为活性中心,S、N双配位元素调节活性中心的电子结构。同时,该催化剂为多孔球形纳米笼形貌,具有高比表面积,有利于加速电子电导和物质传输,在电催化ORR时表现出高效的性能(E1/2=0.81 V)。(3)采用低压气固反应在Fe掺杂的Zn O上取向生长了Fe掺杂的ZIF-8涂层,以此为前驱体设计了碳纳米管包裹Fe颗粒耦合二维Fe-N-C催化剂。在可控热解过程中,二维Fe-N-C薄膜上长出了包裹Fe颗粒的一维碳纳米管结构。该催化剂具有中空结构和高比表面积,其中Fe纳米颗粒和Fe单原子的协同作用及合适比例进一步提升了ORR性能(E1/2=0.86 V),其性能甚至超过商业化Pt/C催化剂。
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