木质素酚醛树脂复合胶黏剂的纳米改性及其性能研究

来源 :石河子大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:tianwang782
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我国木材加工工业飞速发展,木材胶黏剂的需求量也与日俱增。酚醛树脂是目前国内最为常见的木材胶黏剂之一,占据了木材胶黏剂市场上很大的份额。然而,酚醛树脂胶黏剂的主要原料--苯酚和甲醛,均是从石油产品中提炼而成,且苯酚对皮肤和黏膜有强烈的腐蚀作用,甲醛则是一种潜在的2-A级的致癌物质。鉴于石油资源的日益枯竭及人们对健康的重视程度逐步提高,以可再生生物质为原料的木材胶黏剂已经成为研究热点。本研究以合成绿色低毒、性能优良的木质素酚醛树脂复合胶黏剂(LPF)为主要研究目标,首先通过酸沉降的方法将木质素制备成纳米颗粒,考察纳米改性前后木质素的结构及反应活性的变化;然后利用纳米木质素替代苯酚制备纳米木质素酚醛树脂复合胶黏剂(NLPF),优化制备工艺,并对合成的NLPF进行性能检测;最后针对目前LPF存在的热稳定性差的问题,采用无机纳米氧化物颗粒对LPF进行改性,提高LPF的热稳定性,为LPF的工业化生产及大规模应用奠定基础。制备了纳米木质素并对其制备工艺进行了优化:当碱木质素/乙二醇溶液的浓度为3wt%,向其中滴加的盐酸浓度为0.025 mol/L,盐酸体积为5 wt%,盐酸的滴加速度为4d/min时,所得纳米木质素的粒径达到最小,为343nm。采用FTIR、BET、Zeta电位和GPC等测试手段对纳米木质素和碱木质素的结构及反应活性进行了表征。结果表明,纳米改性前后两种木质素的结构基本相同,纳米木质素中含有更多的羟基(-OH);其比表面积和孔体积分别为5.38 m2/g和0.0092 cm3/g,约是碱木质素的10倍和11倍,且纳米木质素的孔径(6.91 nm)小于碱木质素(8.51 nm);纳米木质素的Zeta电位(-49.50mV)远低于碱木质素(-17.80 mV);以及纳米木质素的数均分子量和重均分子量分别为907 g/mol和1241 g/mol小于碱木质素的1609 g/mol和2706 g/mol。更多的羟基(-OH)、较大的比表面积、更丰富致密的孔结构,以及较小的Zeta电位和分子量,这些性质表明纳米木质素比普通碱木质素具有更高的反应活性,有利于取代苯酚与甲醛反应制备酚醛树脂。利用纳米木质素取代部分苯酚制备了NLPF,并优化了其制备条件:当甲醛与纳米木质素/苯酚的物料比为1.8:1,反应时间为4 h,反应温度为85℃,NaOH的添加量为10 wt%,尿素的添加量为4 wt%时,制备出的NLPF的游离甲醛含量最低。对比研究了纳米木质素取代不同比例(0-60%)的苯酚时,合成的NLPF的物理性质、胶合强度、甲醛释放量等性能,结果表明:当纳米木质素对苯酚的取代率小于40%时,所制备的NLPF各项指标均符合国家标准,当纳米木质素对苯酚的取代率超过40%时,也仅有游离甲醛含量超过国家标准;其中,40%NLPF的胶合强度(1.30±0.08 MPa),是国家I级胶合板(0.7 MPa)的1.85倍;甲醛释放量为0.40 mg/L,符合国家E0级板材标准。在相同(纳米)木质素/苯酚的取代率下,比较了NLPF和LPF的固化行为和热稳定性,结果表明:40%NLPF的固化温度为145.4℃,相较于40%LPF(186.2℃)显著降低,有利于降低生产人造板时的热压温度和生产成本。热稳定性分析表明,引入反应性更高的纳米木质素促进了NLPF树脂的聚合,增加了NLPF的热稳定性,在800℃下,残炭率从39.99%(40%LPF)增加到45.01%(40%NLPF)。选用纳米Al2O3、纳米SiO2和纳米TiO2作为改性剂对LPF的热稳定性进行改性。结果表明:在800℃下,经3种无机纳米氧化物颗粒改性后的LPF的热稳定性均显著增加,添加3%纳米SiO2的LPF其残炭率为64.42%;添加4%纳米TiO2的LPF其残炭率为62.43%;添加2%纳米Al2O3的LPF其残炭率为61.16%,与普通LPF的残炭率(44.51%)相比分别提高了1.45倍、1.40倍和1.37倍,表明3种改性剂对LPF的热稳定性改性效果为,纳米SiO2>纳米TiO2>纳米Al2O3。无机纳米氧化物颗粒对LPF的黏度、pH、固含量等物理性质影响不大,无机纳米氧化物改性的LPF树脂胶黏剂的胶合强度、甲醛释放量等各项指标均符合国家标准。
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