论文部分内容阅读
氮氧化物（NOx=NO+NO2）作为大气污染的主要污染源之一,大量的NOx气体的排放造成了酸雨、雾霾、臭氧空洞和光化学烟雾等严重的环境污染。尽管V2O5-WO3（MoO3）/TiO2催化剂已经商业化,但是该类催化剂对环境有很大危害且在高温下（300-450℃）才能保持较高的活性。因此研究和开发一种脱硝活性高、环境友好、无毒性的低温SCR催化剂具有非常重要的意义和价值。锰铈金属氧化物因其良好的低温活性、自身的环境友好性和优异的物理化学性质逐渐成为国内外低温脱硝催化剂的研究热点。磷原子作为一种传统的非金属杂原子,其原子半径更大给电子能力更高是改变碳材料表面性质的常用掺杂剂。因此本论文基于磷掺杂炭气凝胶,采用在炭气凝胶表面负载锰铈金属氧化物和不同炭化温度处理,制备了一系列催化剂用于NH3-SCR的研究,并探究了锰铈金属氧化物负载磷掺杂炭气凝胶和磷掺杂炭气凝胶的NH3-SCR的活性以及磷掺杂促进活性提升的机理。I.探究了以苯酚,间甲酚和糠醛为前驱体,H3PO4作为磷的来源,经溶胶凝胶、老化,常压干燥以及炭化过程得到磷掺杂炭气凝胶,并使用Mn（NO3）2·4H2O和Ce（NO3）3·6H2O作为金属氧化物的前驱体,经过450℃高温煅烧制备了MnOx-CeO2/PCA催化剂用于NH3-SCR。结果表明,随着金属氧化物负载量的增加,催化剂的NH3-SCR活性呈现先增高后下降的趋势,其中Mn元素质量为10%,Mn:Ce=1:1时,10%MnOxCeO2/P-CA催化剂的活性最高,在160℃时的脱硝效率可几乎达到100%。通过表征发现磷掺杂有效的增加了促进催化剂活性提升的Mn4+,Ce3+金属离子以及化学吸附氧的含量。磷掺杂在催化剂表面提供了更多的酸性位点和活性位点更有利于NH3吸附的同时,还有效的提高了催化剂的氧化还原能力,从而促进MnOx-CeO2/P-CA催化剂的NH3-SCR反应的进行。II.探究了以苯酚,间甲酚和糠醛为前驱体,H3PO4作为磷的来源,经溶胶凝胶、老化,常压干燥以及在不同炭化温度下得到磷掺杂炭气凝胶（P-CA）,作为无金属催化剂用于NH3-SCR。结果表明,P-CA催化剂的NH3-SCR活性与炭化温度和催化剂表面P含量有关,在炭化温度为800℃时,P-CA-800催化剂表面的P含量高达2.50%,同时催化活性最高,在200℃时的脱硝效率可达到60.6%。经过在380℃环境中真空热处理8小时之后,成功地去除掉了堵塞在微孔中的P2O5,使得P-CA-800vac催化剂的活性进一步提高,在200℃时的脱硝效率可达到76.8%。由于被掩盖的P2O5酸性位点暴露在表面导致P-CA-800vac催化剂NH3吸附量变多,更加有利于NH3-SCR反应的进行。同时分析了P-CA-800vac催化剂在经过不同温度的NH3-SCR反应后表面含磷和含氧官能团含量的前后变化,发现C3-P=O官能团向C-O-P官能团转化的事实,并且在催化剂失活后,P-CA-800vac催化剂中C3-P=O含量较少,表明C3-P=O基团是P-CA-800vac催化剂中的活性位点。III.通过比较P-CA-800vac催化剂在不同氛围下的转化率,O2的引入能够提高NO的转化率,而NH3的引入,将会进一步提高NO的转化率。表明NH3和O2的共存对于NO在P-CA表面上的高转化率发挥着至关重要的作用。磷掺杂炭气凝胶催化剂（P-CA）表面上NO的催化还原遵循二聚体机理。二聚体（NO）2分解成N2O和活性氧O*。随后N2O也可以直接分解为N2和活性氧O*,NO与生成的活性氧O*。反应形成NO2。基于三配位P掺杂石墨烯（PC3G）结构的基础之上,P的电负性（2.19）小于碳（2.55）的电负性,所以带正电的P原子的C3-P=O基团被认为是在NH3-SCR反应过程中的催化活性位点。由于在磷掺杂炭气凝胶表面既存在O2分子的活化,又同时存在着用于NH3吸附的酸性基团和用于生成NO2的活性位点,最终导致磷掺杂炭气凝胶具有很好的NH3-SCR活性。并初步提出了一种从C3-P=O到C-O-P结构的演化机理。IV.值得思考的是,虽然P-CA-800催化剂在低温下具有较低的表观活化能和较高的活性,但其GHSV仅为500 h-1,明显低于其他无机金属氧化物基催化剂。这可能是由于催化剂表面数活性物种数量少引起的。因此,需要进一步的工作来增加该催化剂体系的活性中心数量。此外,还需要更多的实验和理论工作来演示和改进所提出的反应机制而且还须提高C-P键的抗氧化性,以提高P-CA催化剂的耐久性。