【摘 要】
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在温室效应日益严重的今天,CO2资源化利用日益得到重视。目前,CO2环加成反应是最有前景的CO2固定方法之一。但由于CO2的高稳定性,使得环加成反应发生条件极为苛刻,因此开发出一种能够低温低压下催化CO2环加成反应的催化剂是极具意义且充满挑战性的课题。席夫碱金属配合物与金属-有机框架材料(MOFs)通常作为催化剂应用于CO2环加成反应体系。席夫碱金属配合物可在较为温和的条件下表现出良好的催化活性,
【基金项目】
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国家自然科学基金(2167057);
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在温室效应日益严重的今天,CO2资源化利用日益得到重视。目前,CO2环加成反应是最有前景的CO2固定方法之一。但由于CO2的高稳定性,使得环加成反应发生条件极为苛刻,因此开发出一种能够低温低压下催化CO2环加成反应的催化剂是极具意义且充满挑战性的课题。席夫碱金属配合物与金属-有机框架材料(MOFs)通常作为催化剂应用于CO2环加成反应体系。席夫碱金属配合物可在较为温和的条件下表现出良好的催化活性,但存在产物不易分离的问题。而MOFs由于具有较大的比表面积并且基团可修饰,在CO2环加成反应体系中表现出优异的催化活性,但需在高温高压下才能使反应发生。基于上述情况,本论文采用两种不同策略得到双金属席夫碱/MOFs多孔材料,并将其应用于CO2环加成反应体系。主要研究内容包括以下两个部分:(1)利用NH2-UiO-66的大框架结构,令席夫碱配体与过渡金属在MOFs框架内进行络合,得到系列Salen(M)-UiO-66(X)多孔材料。首先,对不同席夫碱配体与Co络合得到的Salen(Co)-UiO-66(X)(X:H、F、Cl、Br)进行研究,通过对其进行XRD、FT-IR、XPS表征证明成功将席夫碱金属配合物包覆于MOFs框架内。同时,研究了多孔材料对CO2环加成反应的催化性能,发现Salen(Co)-UiO-66在无溶剂下催化CO2与PO环加成反应活性最佳。在上述研究的基础上,制备了不同金属络合的Salen(M)-UiO-66(M:Co、Mo、Ni、Zn),通过XRD等对其结构进行分析。催化CO2与PO环加成反应表明,得到的Salen(Ni)-UiO-66在100℃、1.2 MPa下,反应12 h后,PO的转化率达到97.3%,碳酸丙烯酯(PC)的选择性达到90.6%,且多孔材料在循环使用4次后,活性仅有小幅波动。最后,对其催化动力学进行探究,反应活化能Ea=52.65 kJ·mol-1。(2)利用NH2-UiO-66上的-NH2,使得MOFs成为合成席夫碱配体的原料,再将过渡金属与合成的配体结构络合,得到系列Salen(M)@UiO-66(X)多孔材料。首先,研究了不同水杨醛类有机物合成的配体结构与Co配位得到Salen(Co)@UiO-66(X)(X:H、F、Cl、Br)多孔材料,通过XRD、FT-IR、XPS证明氨醛缩合的发生并且过渡金属发生了配位,活性研究表明Salen(Co)@UiO-66在无溶剂条件下催化CO2与PO环加成反应效果最佳。随后,制备了不同金属络合的Salen(M)@UiO-66(M:Co、Mo、Ni、Zn)进行研究。催化CO2与PO环加成反应表明,Salen(Mo)@UiO-66在80℃、1.2 MPa,反应6 h后,PO的转化率达到95.1%,PC的选择性达到94.7%,当催化剂循环使用4次后,活性无明显降低,结构无明显变化。进一步的对其催化动力学进行探究,反应活化能显著降低,Ea=17.42 kJ·mol-1。最后根据上述实验结果,提出可能的反应机理。
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