双金属席夫碱/MOFs多孔材料的合成及其催化CO2环加成反应性能的研究

来源 :福州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:LH120013
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
在温室效应日益严重的今天,CO2资源化利用日益得到重视。目前,CO2环加成反应是最有前景的CO2固定方法之一。但由于CO2的高稳定性,使得环加成反应发生条件极为苛刻,因此开发出一种能够低温低压下催化CO2环加成反应的催化剂是极具意义且充满挑战性的课题。席夫碱金属配合物与金属-有机框架材料(MOFs)通常作为催化剂应用于CO2环加成反应体系。席夫碱金属配合物可在较为温和的条件下表现出良好的催化活性,但存在产物不易分离的问题。而MOFs由于具有较大的比表面积并且基团可修饰,在CO2环加成反应体系中表现出优异的催化活性,但需在高温高压下才能使反应发生。基于上述情况,本论文采用两种不同策略得到双金属席夫碱/MOFs多孔材料,并将其应用于CO2环加成反应体系。主要研究内容包括以下两个部分:(1)利用NH2-UiO-66的大框架结构,令席夫碱配体与过渡金属在MOFs框架内进行络合,得到系列Salen(M)-UiO-66(X)多孔材料。首先,对不同席夫碱配体与Co络合得到的Salen(Co)-UiO-66(X)(X:H、F、Cl、Br)进行研究,通过对其进行XRD、FT-IR、XPS表征证明成功将席夫碱金属配合物包覆于MOFs框架内。同时,研究了多孔材料对CO2环加成反应的催化性能,发现Salen(Co)-UiO-66在无溶剂下催化CO2与PO环加成反应活性最佳。在上述研究的基础上,制备了不同金属络合的Salen(M)-UiO-66(M:Co、Mo、Ni、Zn),通过XRD等对其结构进行分析。催化CO2与PO环加成反应表明,得到的Salen(Ni)-UiO-66在100℃、1.2 MPa下,反应12 h后,PO的转化率达到97.3%,碳酸丙烯酯(PC)的选择性达到90.6%,且多孔材料在循环使用4次后,活性仅有小幅波动。最后,对其催化动力学进行探究,反应活化能Ea=52.65 kJ·mol-1。(2)利用NH2-UiO-66上的-NH2,使得MOFs成为合成席夫碱配体的原料,再将过渡金属与合成的配体结构络合,得到系列Salen(M)@UiO-66(X)多孔材料。首先,研究了不同水杨醛类有机物合成的配体结构与Co配位得到Salen(Co)@UiO-66(X)(X:H、F、Cl、Br)多孔材料,通过XRD、FT-IR、XPS证明氨醛缩合的发生并且过渡金属发生了配位,活性研究表明Salen(Co)@UiO-66在无溶剂条件下催化CO2与PO环加成反应效果最佳。随后,制备了不同金属络合的Salen(M)@UiO-66(M:Co、Mo、Ni、Zn)进行研究。催化CO2与PO环加成反应表明,Salen(Mo)@UiO-66在80℃、1.2 MPa,反应6 h后,PO的转化率达到95.1%,PC的选择性达到94.7%,当催化剂循环使用4次后,活性无明显降低,结构无明显变化。进一步的对其催化动力学进行探究,反应活化能显著降低,Ea=17.42 kJ·mol-1。最后根据上述实验结果,提出可能的反应机理。
其他文献
氨(NH3)不仅是制备工业上含氮化学品和含氮肥料的主要原材料,而且是一种重要的储氢载体,在人类生活中起着非常重要的作用。目前工业上合成氨主要采用传统的Haber-Bosch工艺,其反应条件非常严苛(400~600°C,20~40 MPa)。据统计,工业合成氨产业每年耗能量占全球总耗能的1~2%,且每生产1吨氨会排放1.5吨二氧化碳(CO2)。由于可再生能源的使用以及高效储能作用,利用电解驱动使氮气
学位
氨不仅是生产氮肥的重要来源,而且被认为是清洁的氢能源载体。目前,工业氨合成主要通过Harber-Bosch工艺,采用Fe基催化剂在高温(400~600°C)和高压(20~40 MPa)下实现氨的合成。目前,普遍认为工业合成氨催化剂主要遵循吸附解离机理:即N2和H2分别解离为两个N原子和两个H原子,然后解离的N与H逐步反应产生NH和NH2等中间物种,最后生成NH3。在吸附解离机理中,N2解离吸附能垒
学位
随着信息技术,航空航天,深海潜行以及电子产业的深入发展,设备元件的散热问题变得日渐突出。环氧树脂复合材料由于其突出的力学和热性能而被广泛地应用于这些领域的散热处理上。陶瓷基复合材料具有优异的稳定性,绝缘性和导热性,研究具有高导热性能的陶瓷基环氧树脂复合材料,对于解决上述领域的散热问题有着极为重要的实际意义。本论文选用双酚A型环氧树脂为基体,双氰胺(DICY)和非草隆(3-苯基-1,1-二甲基脲)为
学位
磺酸盐型水性聚氨酯(WPU)胶黏剂的分散介质主要是水,具有易挥发有机物质(VOC)很少、固含量高、粘接性能好等优点,因此被广泛研究。但是由于体系中的亲水性基团,导致其耐水性表现不佳,限制了WPU胶黏剂的应用。因此,本文对耐水性磺酸盐型WPU的制备与性能进行研究,研究的主要内容及结果如下:首先以乙二胺基乙基磺酸钠(AAS)作为亲水扩链剂,以聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)为二元醇原料,合成磺酸盐
学位
随着近年来柔性电子领域的发展,高分子水凝胶材料因其良好的导电性和柔性而受到关注。但传统凝胶电解质存在脆而易碎、无粘性易脱落等问题,限制其实际应用。本论文针对这一不足,以聚乙烯醇(PVA)为基础,并通过分子网络结构设计,合成得到一系列具有高导电、高韧性、粘性和耐低温性的双网络凝胶电解质,并将其成功应用于柔性电子领域,制备功能化柔性电子器件。主要研究内容如下:(1)PVA作为第一网络,PAM为第二网络
学位
煤和生物质气化、天然气生产以及原油开采等化工生产过程中伴生大量含硫气体,如硫化氢(H2S)和羰基硫(COS)。H2S和COS具有高毒性和强腐蚀性,不仅会导致催化剂中毒和管道设备腐蚀,也严重危害人类健康和生态环境。因此,高效脱除H2S和COS具有重要意义。近年来,H2S选择性氧化工艺由于设备成本低,不受热力学限制,成为最具前景的H2S脱除技术之一。另一方面,水解法由于能耗低、工艺简单、不消耗氢源等特
学位
氨(NH3)是一种重要的大宗化工原料之一。传统的合成氨途径主要有工业哈勃反应、植物固氮酶催化反应等。目前,新兴的电催化合成NH3因其条件较为温和、可再生能源供电、以水为氢源而备受关注,其氮源可来源于空气中的氮气、水体的硝酸根和亚硝酸根等。然而,电催化的氨产率和法拉第效率仍然较低,主要归结为氮气的键能高以及在电催化还原反应过程中的竞争性反应多。针对这些技术难题,本论文基于碳材料导电性高、可修饰性强、
学位
自驱动光电探测指无需提供外部能源即可实现光电响应的一个过程,在信息通讯、近场成像、军事监视等领域中起着越来越重要的作用。近年来具有极性结构的Ruddlesden-Popper(RP)型层状材料,其通式为(A’)m(A)n-1BnX3n+1,特别是铁电材料,通过自发极化形成较强的内建电场促进载流子输运,在自驱动光电探测领域展现出潜在的应用前景。本文将极性RP型层状钙钛矿作为主要研究对象,以实现自驱动
学位
高效氨合成催化剂的研发是合成氨工业节能减排的关键。近些年来,研究人员利用对氮气吸附太强和太弱的钴和钼制备出了对氮气吸附能力适中的高效Co3Mo3N催化剂,其氨合成活性高于钌基氨合成催化剂。然而这种催化剂的制备工艺复杂。因此我们试图使用钴和钼作为活性金属,通过改变金属的添加顺序和将活性金属碳化来制备氧化铈负载钴钼双金属催化剂,研究不同催化剂物理化学性质及其对反应气体吸脱附性质的差异,探究其对氨合成性
学位
为了探索使用旋转床处理对苯二酚废水的过程规律,在自制的旋转床中研究液体在亲疏水球形填料表面的流动特性,开展了旋转床活性炭吸附对苯二酚废水过程研究,并利用H2O2协同强化去除对苯二酚,主要的工作内容和结论如下:(1)分别以单层和多层亲水玻璃圆球(接触角约为50°)和PTFE疏水圆球(接触角约为114°)为装填填料,以着色水为液相,通过高速摄像机观察并研究了液体在球形填料表面的流动特性,结果表明,液体
学位