氨不仅是生产氮肥的重要来源,而且被认为是清洁的氢能源载体。目前,工业氨合成主要通过Harber-Bosch工艺,采用Fe基催化剂在高温（400～600°C）和高压（20～40 MPa）下实现氨的合成。目前,普遍认为工业合成氨催化剂主要遵循吸附解离机理:即N2和H2分别解离为两个N原子和两个H原子,然后解离的N与H逐步反应产生NH和NH2等中间物种,最后生成NH3。在吸附解离机理中,N2解离吸附能垒和中间产物NHx吸附能之间存在Br?nsted-Evans-Polanyi（BEP）限制性关系,导致现有合成氨催化剂仍然需高温高压的难题。一方面,清洁高效利用可再生能源及氢能是保障国家能源安全的重要途径,可再生能源的大量弃置及氢能储运难是制约清洁能源产业发展的瓶颈。因此本论文提出利用氨为储氢载体,发展与可再生能源电解制氢相匹配的温和条件下合成氨技术为目标,针对现有合成氨催化剂仍然需高温高压的难题,设计制备出系列遵循缔合加氢机理的负载型Co基催化剂,通过合成氨反应机理的变革,实现温和条件下高效合成氨。另一方面,由于量子效应,Co的d带宽度比Ru金属窄,导致Co的N2结合能低于Ru,但Ru对H2往往呈现出强吸附,会抑制N2的持续活化,而Co基催化剂上H2较易吸附和解离。因此,本论文结合Ru与Co的各自优势,通过设计制备具有特殊结构的Co Ru催化剂,可以同时调控Ru和Co金属的表面d带中心,从而产生不同于单金属Ru或Co的独特电子和几何结构特征,有望使催化剂同时呈现出强N2活化和弱中间物种结合,打破传统合成氨反应中存在的BEP限制性关系,实现温和条件下合成氨。采用一系列表征手段并结合密度泛函理论计算,深入探究催化剂的理化性质和中间物种的动态转化,揭示催化剂在氨合成反应中的构-效关系,阐明Co基催化剂高效合成氨的反应原理。具体研究内容如下:1.通过溶剂超声搅拌并结合高温热解的方法,制备了Co Ru单原子合金催化剂（Co Ru SAA）。球差校正电镜（AC-STEM）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等表征技术证实了催化剂中Ru金属以亚纳米簇的形式存在,Co以原子分散的形式锚定在Ru金属表面,并存在强的Ru-O-Co配位。在400°C和1MPa下,Co Ru SAA的氨合成速率为4.38 mmolNH3 g-1 h-1。通过X射线光电子能谱（XPS）和紫外线光电子能谱（UPS）等表征手段发现Co Ru SAA中Co-Ru合金之间存在强的相互作用,使得催化剂具有低的功函数(ФWF),增强了催化剂活化N2的能力,促进了电子从催化剂转移到N2的π*反键轨道,有利于促进N2的活化。同时,25%N2-75%D2氛围下的原位红外光谱（in situ DRIFTS）实验发现Co Ru SAA在反应过程中主要的中间体为*N2D2。考虑到Co Ru SAA拥有低的活化能和小的N2反应级数,结合其他理化性质表征,可以认为催化剂上的N2通过缔合加氢的路径生成NH3。2.通过真空冷冻干燥和热解技术,在Ru亚纳米簇（TCs）表面设计原子分散的Co,获得单原子Co锚定在Ru亚纳米簇上的Co1Ru TCs催化剂。该催化剂中Ru和Co之间存在特殊的空间结构效应,使得Ru和Co之间形成了强电子相互作用,因此Co 3d上产生了较多空位电荷,而同时Ru的d带中心发生明显上移,促进了N2的活化。DFT理论计算表明:Ru和N2分子之间存在强的“σ-电子捐赠和π-电子反馈”,从而降低了N2的活化能。同时,既不是单个Ru原子,也不是较大的Ru团簇,而是Ru亚纳米簇结构可以使含N中间体在催化剂表面上产生强的排斥吸附,从而削弱Co1Ru TCs催化剂表面上*NH3和*N2H4中间体的结合,因此,Co1Ru TCs催化剂能够打破氨合成反应中的BEP限制关系,同时实现强的N2活化和弱的含N中间物种吸附,开发的Ba/Co1Ru TCs催化剂在360°C和3 MPa下的氨合成速率高达21.90 mmolNH3 g-1 h-1。