玫瑰红参与可见光诱导α-氨基自由基和氮自由基的反应研究

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21世纪人类最大的危机是能源危机,可见光作为一种绿色,丰富易得的可再生能源在全球资源和能源日益短缺的背景下受到人们越来越多的重视。太阳每年向地球辐射大量的能量,开发利用好这些光能是解决能源问题的重要方式之一。近十年来,可见光催化己经引起了化学工作者广泛的关注。化学家利用光做驱动力实现了以前一些难以进行的反应,并大大突破了传统方法的一些弊端。目前可见光催化己经成功地应用在C-C,C-N,C-S,C-O等键的构建中。但是大多数光催化反应用到的光催化剂都是金属络合物。这些金属络合物大部分价格昂贵,后处理困难,并且具有潜在的生物毒性。相比之下,有机染料作为光敏剂具有廉价,易得,绿色,易于制备等优点。本论文第二章研究了在可见光照射下以玫瑰红为光敏剂通过N,N-二甲基苯胺与2-苄烯丙二腈的串联环化来合成四氢喹啉衍生物的反应。四氢喹啉衍生物是一类重要的化合物,四氢喹啉片段也是许多天然产物和生物活性分子中的重要组成部分。该反应通过可见光催化氧化N,N-二甲基苯胺产生α-氨基自由基,所得的α-氨基自由基可与2-苄烯丙二腈加成/环化得到产物。通过该方法我们获得了20个四氢喹啉衍生物,最高收率可达74%。在该研究中我们发现三氟乙酸(TFA)与玫瑰红具有协同优势,这项工作为四氢喹啉衍生物的合成提供了一种绿色的备选方案。本论文第三章研究了在可见光照射下用玫瑰红作光敏剂催化唑产生氮自由基进行烯烃胺化的反应。目前通过烯烃和N-H的直接交叉偶联形成C(sp2)-N键的主流方法是用过渡金属(Cu,Pt,Hg等)催化的烯烃和卤化物的交叉偶联。然而这些方法具有一些难以克服的缺点,如原子经济性差,金属残留,反应条件苛刻,有毒的氧化剂的运用或预官能化。N-乙烯基唑结构片段广泛存在于天然产物,药物和共轭聚合物中,所以寻找合成N-乙烯基唑的有效方法一直是制药行业的重要课题。我们发展了一种简单有效的直接烯烃C-H胺化方法来合成N-乙烯基唑。该策略利用可见光作为能量,空气中的氧气作为氧化剂,有机染料玫瑰红作为光敏剂,用一种原子和步骤经济性的方式直接在室温下构建C(sp2)-N键。这种新方法能快速合成N-乙烯基唑骨架,底物可扩展到28个,产率最高可达86%。这些优点使得该方法与现有的合成N-乙烯基唑的方法相比具有巨大优势。
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