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本论文以α-[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-ω-丁基聚二甲基硅氧烷(PDMS-E)为原料,通过膜乳化法制备了不同粒径的单分散PDMS-E乳胶粒。研究了乳胶粒粒径及时间对PDMS-E乳胶粒与胶原多肽吸附-反应行为的影响。研究结果表明,乳胶粒粒径和反应时间可调控胶原多肽在PDMS-E乳胶粒表面的吸附行为,进而调控二者的界面反应及产物形态。本研究将对控制不相容聚合物间界面反应和聚合物形态提供实验数据和理论支持。之后将PDMS-E改性胶原多肽用于纸张的功能性涂层,抗水性、阻燃性和物理强度测试的结果表明,产物的形态对上述性能有显著影响,并由此建立构-效关系。本论文的主要研究结果分为以下三部分:
(1)使用连续相动态膜乳化法,以总浓度为0.5wt%的SDS、SDBS作为复合乳化剂,通过调节SDS、SDBS的配比(MSDS:MSDBS=2:8~4:6)和膜孔径的大小制备出200-1000nm尺度范围的单分散PDMS-E乳胶粒。使用光学显微镜和动态激光光散射对乳胶粒的粒径和分散程度进行表征,以荧光光谱法、拉曼光谱法和Van Slyke法研究了各体系中PDMS-E与胶原多肽的吸附-反应规律。结果表明,胶原多肽在PDMS-E乳胶粒表面的物理吸附受粒子尺度和反应时间的影响。研究可将乳胶粒粒径可分为三个尺度范围:?410nm、410-680nm和?680nm;时间尺度包括0-75min、75-200min和200-300min。0-75min内,PDMS-E乳胶粒与胶原多肽之间以物理吸附为主;75-200min是物理吸附和化学反应的竞争阶段,对于?410nm的乳液体系,吸附和解吸行为在该时间范围内仍然起主导作用,对于410-680nm,该阶段是胶原多肽累积吸附至饱和量后开始发生化学反应的过程;对于粒径?680nm的乳液体系,化学反应在该时间范围起主导作用;时间超过200min后,410-680nm和?680nm乳液体系中的伯氨基和环氧基团快速消耗,化学反应稳定进行。
(2)通过拉曼光谱法、粘度法测定胶原多肽的二级结构和吸附量。结果表明,乳胶粒粒径对吸附胶原多肽的二级结构产生显著影响。乳胶粒粒径越大,胶原多肽在乳胶粒表面的展开程度越高,β-折叠含量就越高;反之乳胶粒粒径越小,乳胶粒越容易发生破乳和解吸,胶原多肽不易吸附在乳胶粒表面,同时引起α-螺旋含量上升而β-折叠含量下降。粘度测试结果显示,各粒径乳液的粘度均随时间的增加而下降,粒径越大粘度降低越快,降低的幅度也越大,这表明乳胶粒粒径越大,胶原多肽在乳胶粒表面的反应量越多,乳胶粒结构越稳定;透射电子显微镜结果表明,小粒径的乳液体系更容易发生聚集现象;中等粒径的乳液体系因吸附、解吸和化学反应同时进行而出现不规则的形貌,大粒径乳液体系中观察到核-壳结构和多层结构的形成。
(3)将PDMS-E改性胶原多肽用于纸张涂层,可显著改善纸张的抗水性、阻燃性、机械强度及柔韧性。该涂层对纸张性能促进与乳胶粒的尺度大小有关。乳胶粒的粒径越大,PDMS-E与胶原多肽的化学反应率越高,产物的形貌更加有序,在纸张中的分散和铺展效果越好,纸张涂层性能越优良;乳胶粒粒径越小,PDMS-E与胶原多肽的化学反应率越低,产物形貌不规则且分散不均匀,在纸张中无法均匀分散铺展,纸张涂层的性能越差。根据该实验的结果与分析建立了构-效关系。
(1)使用连续相动态膜乳化法,以总浓度为0.5wt%的SDS、SDBS作为复合乳化剂,通过调节SDS、SDBS的配比(MSDS:MSDBS=2:8~4:6)和膜孔径的大小制备出200-1000nm尺度范围的单分散PDMS-E乳胶粒。使用光学显微镜和动态激光光散射对乳胶粒的粒径和分散程度进行表征,以荧光光谱法、拉曼光谱法和Van Slyke法研究了各体系中PDMS-E与胶原多肽的吸附-反应规律。结果表明,胶原多肽在PDMS-E乳胶粒表面的物理吸附受粒子尺度和反应时间的影响。研究可将乳胶粒粒径可分为三个尺度范围:?410nm、410-680nm和?680nm;时间尺度包括0-75min、75-200min和200-300min。0-75min内,PDMS-E乳胶粒与胶原多肽之间以物理吸附为主;75-200min是物理吸附和化学反应的竞争阶段,对于?410nm的乳液体系,吸附和解吸行为在该时间范围内仍然起主导作用,对于410-680nm,该阶段是胶原多肽累积吸附至饱和量后开始发生化学反应的过程;对于粒径?680nm的乳液体系,化学反应在该时间范围起主导作用;时间超过200min后,410-680nm和?680nm乳液体系中的伯氨基和环氧基团快速消耗,化学反应稳定进行。
(2)通过拉曼光谱法、粘度法测定胶原多肽的二级结构和吸附量。结果表明,乳胶粒粒径对吸附胶原多肽的二级结构产生显著影响。乳胶粒粒径越大,胶原多肽在乳胶粒表面的展开程度越高,β-折叠含量就越高;反之乳胶粒粒径越小,乳胶粒越容易发生破乳和解吸,胶原多肽不易吸附在乳胶粒表面,同时引起α-螺旋含量上升而β-折叠含量下降。粘度测试结果显示,各粒径乳液的粘度均随时间的增加而下降,粒径越大粘度降低越快,降低的幅度也越大,这表明乳胶粒粒径越大,胶原多肽在乳胶粒表面的反应量越多,乳胶粒结构越稳定;透射电子显微镜结果表明,小粒径的乳液体系更容易发生聚集现象;中等粒径的乳液体系因吸附、解吸和化学反应同时进行而出现不规则的形貌,大粒径乳液体系中观察到核-壳结构和多层结构的形成。
(3)将PDMS-E改性胶原多肽用于纸张涂层,可显著改善纸张的抗水性、阻燃性、机械强度及柔韧性。该涂层对纸张性能促进与乳胶粒的尺度大小有关。乳胶粒的粒径越大,PDMS-E与胶原多肽的化学反应率越高,产物的形貌更加有序,在纸张中的分散和铺展效果越好,纸张涂层性能越优良;乳胶粒粒径越小,PDMS-E与胶原多肽的化学反应率越低,产物形貌不规则且分散不均匀,在纸张中无法均匀分散铺展,纸张涂层的性能越差。根据该实验的结果与分析建立了构-效关系。