固氮酶是可以在常温常压下将氮气还原为生物可利用氮资源的金属酶。固氮酶的化学模拟主要集中在固氮酶活性中心铁钼（钒）辅基的模拟上,希望通过小分子模拟物与固氮酶大分子结构进行比较,来获得更为准确的光谱和结构特征,达到化学模拟和探索固氮本质的目的。铁钒辅基的结构为高柠檬酸双齿配位的钒铁硫簇合物 VFe7S8C（X03）（R-homocit）（X = Cor N）,与铁铝钼辅基MoFe7S9C（R-homocit）结构相似,其中钒的八面体配位环境被三个硫原子,一个组氨酸残基中咪唑基的氮原子和两个高柠檬酸中的氧原子所占据。高柠檬酸通过-烷氧基（或α-羟基）和α-羧基与钒配位。铁钒辅基中组氨酸残基中的咪唑基与钒单齿配位。虽然高柠檬酸和咪唑两种配体可能对固氮过程有较大的影响,但是相关α-轻基羧酸和咪唑混合配体钒模拟配合物的研究目前却几乎没有报道。因此本文我们主要致力于研究（羟基）羧酸和咪唑混合配体钒配合物的配位化学,这将有助于理解铁钒辅基中钒的配位微环境。本文以有机羧酸配体（酒石酸、草酸、丙二酸等）和咪唑等N-杂环配体合成了一系列混合配体配合物1～16:（Him）2[V202（R,R-H2tart）（R,R-tart）（im）2]·im（1）,[V2O2（R,R-tart）（im）6]·4H2O（2）,（Him）2[V2O2（S,S-H2tart）（S,S,-tart）（im）2]·im（3）,[V2O2（S,S-tart）（im）6]·4H2O（4）,K4[V202（R,R-tart）2]·3H2O（5）,[VO（ox）（im）3]·H2O（6）,VO（ox）（2-mim）3（7）,VO（ox）（4-mim）3（8）,K2[VO（ox）2（2-mim）]-2H2O（9）,（2-Hmim）[VO2（ox）（2-mim）2]·2-mim（10）,[VO（mal）（im）3]·H2O（11）,（2-Hmim）2[VO（mal）2（H20）]（12）,[VO（mal）（4-mim）3]·2H2O（13）,[V202（1,3-pdta）（bpy）2]·9H2O（14）,[V202（1,3-pdta）（phen）2]·6H2O（15）,[V2O2（edta）（phen）2]·11H2O（16）。本文的主要结果总结如下:1.我们采取分步调节pH值的合成策略得到酒石酸咪唑混合配体钒配合物1～4作为铁钒辅基局部的模拟化合物来研究固氮酶中钒的配位微环境。酒石酸半倍体作为双齿配体通过α-烷氧基或α-轻基和α-竣基与钒配位,咪唑作为单齿配体通过N与钒配位。综合比较了相似结构的酒石酸钒配合物及部分典型的α-轻基羧酸钒配合物发现,质子化的V-Oα-hydroxy键键长[2.235（6）avA]明显长于去质子化的V-Oα-alkoxy键键长[1.942（8）avA],前者与铁钒辅基中高柠檬酸α-烷氧基V-O键键长的平均值（2.165avA）相近,表明铁钒辅基中的高柠檬酸有可能是质子化的。配合物1和2的液体13C核磁谱图中,与自由的酒石酸配体和咪唑配体中相应基团的共振峰相比,配位的含碳基团共振峰发生了向低场不同程度的位移,揭示了由于配位作用对配体的化学环境产生的影响。配合物1中质子化烷氧基化学位移没有被捕捉到,表明酒石酸的质子化烷氧基和去质子化烷氧基发生快速离子交换反应过程。2.以简单的草酸、丙二酸为羧酸配体,咪唑类配体为含氮配体,改变pH值、温度、配比等反应条件,分离和表征了系列单核草酸、丙二酸咪唑钒配合物。这两类配体易于与中心金属钒形成[VO（L1）（L2）3]-xH2O的配位模式,这是由于二元羧酸通常与金属中心形成双齿整合的经典配位模式,而单齿的咪唑类配体则能顺利补充钒的剩余配位点。此外,通过改变两种配体的配比和调节pH值可以实现钒与草酸、2-甲基咪唑不同配位模式的转变。由于乙醇酸和乳酸等α-轻基竣酸的结构不对称性,以及配位能力弱于草酸导致难以模拟合成乙醇酸咪唑混配钒配合物,但这部分工作为以后探究简单的α-轻基羧酸尤其是乙醇酸和乳酸与咪唑的钒混配物的合成与分离的研究提供了一定的参考价值。3.N-杂环氨基多羧酸钒配合物14～16在高温水热条件下被合成出来。其中14和15的1,3-丙二胺四乙酸因其较于乙二胺四乙酸多一个亚甲基更具柔性,两个氨基氮能以链状的桥联方式与中心金属钒形成“扁担形”双核结构;而16中乙二胺四乙酸则以五齿螯合的方式牢牢“固定”住其中一个钒中心,剩余的一个羧基氧则桥联到另一个钒中心,形成不对称双核结构。此外,我们还以H2O2降解甲基橙的催化反应来测试配合物14～16的催化性能,配合物14～16催化降解性能可能与金属中心是否易于暴露及其被H₂O₂活化的难易程度有关。