双分子消除反应（E2）和亲核取代反应（S_N2）是有机合成化学中两个基本的反应,它们在现代有机化学的发展中起着非常重要的作用。在很多情况下,E2和S_N2反应存在着竞争,因此,在有些反应中,这两种路径相互之间可能成为不必要的副反应。最近,ClO^-、BrO^-等亲核试剂与中性卤代烃分子的反应引起了研究者的极大关注。Villano等人在实验中对气相中ClO^- + CH₃CH₂Cl的反应进行了研究,发现该反应E2和S_N2机理能同时进行.之后,他们又研究了气相中BrO^-与之类似的反应,然而,令人感兴趣的是,产物除Cl^-外还发现了少量的Br^-,由于仪器对中性产物鉴别的困难,无法准确判断反应机理,为了解释Br^-的存在,他们认为在BrO^-和CH₃Cl的反应中,除S_N2通道外,还可能存在另外的通道,但是他们对于此没有做更多的研究。因此,在前人研究的基础上,本文对气相中XO^X=Cl,Br,I与CH₃Cl反应机理进行了深入细致的理论研究。本文以量子化学中的分子轨道理论、过渡态理论等为基础,利用二级微扰理论（MP2）和自然价键轨道（NBO）分析方法对所选取的研究体系选择恰当的基组进行计算,从而确定各反应途径中所涉及到的中间体和过渡态的优化构型。根据所得到的热力学数据等有关信息绘制体系的势能面图,同时结合分子轨道的信息对反应机理进行分析和解释。全文共分五章。第一章概述了量子化学领域的发展和应用,以及有机气相负离子的研究进展和反应的主要特点。第二章简要地介绍了本工作所依据的量子化学的基本理论和计算方法。为我们的研究提供了可靠的理论和实践基础。第三章,采用二阶微扰（MP2）计算方法,在aug-cc-pVDZ基组下,对气相中BrO^-与CH₃Cl微观机理进行了较为系统的计算研究,并在6-311++G（3d,3p）基组下进一步用CCSD（T）方法在MP2优化构型的基础上进行了单点能校正。得出如下结论: BrO^-与CH₃Cl的反应先通过一个S_N2反应,生成富能中间体IM2（BrOCH₃···Cl）,接着中间体IM2可以解离为S_N2产物P₁（BrOCH₃+Cl）,而且还能继续发生氧、碳间的消除反应和氧上的取代反应,前者生成P₂（CH₂O + Br- + HCl）,后者生成P₃（Br-+CH₃OCl）。传统的S_N2反应通道为主反应通道, S_N2诱导消除反应和取代反应为竞争的次反应通道。第四章,采用二阶微扰（MP2）计算方法,在aug-cc-pVDZ基组水平下,对气相中ClO^-与CH₃Cl反应机理进行了理论研究。该过程首先经过经典的S_N2反应,接着继续发生氧、碳间的消除反应和氧上的取代反应,传统的S_N2反应通道为主反应通道, S_N2诱导消除反应和取代反应为竞争的次反应通道。第五章,我们计算研究了气相中IO^-与CH₃Cl的反应机理,根据计算所获得的热力学和动力学数据综合分析可能的反应路径,最终确定整个反应的最佳反应通道。