高能量密度锂离子电池4.5V高电位钴酸锂正极材料研究

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LiCoO2作为一种工业化程度较高的锂离子电池正极材料,具有合成工艺简单、充放电电压平台稳定、理论容量高等优点。然而由于其高度脱锂时,材料具有强氧化性能够分解电解液,因此实际应用中只有140mAh/g的放电比容量,电压上限也只有4.2V。然而,随着3C等电子产品对高能量密度的需要,4.2V普通LiCoO2正极材料已经难以满足使用要求。因此,本文拟采用高温固相法来对LiCoO2进行掺杂改性,以期在高电位下得到高比容量、优良循环性能的高电压LiCoO2正极材料,并通过TGA研究了前驱体的反应温度区间,使用SEM、XRD等物理表征手段对材料的表面形貌、晶型等进行了研究,采用各类电化学性能测试表征了材料的综合电化学性能。本文的创新性工作如下:(1)采用了单元素掺杂的方法对LiCoO2进行掺杂改性,掺杂元素分别为Al和Mn。考察了原料混合工艺、不同的烧结温度、烧结时间以及掺杂比例等。结果表明掺杂Al能使材料循环性能得到一定的提升,然而材料的初始放电比容量却因此有所降低。烧结条件为预烧750℃,6h,终烧900℃,16h为合成材料最佳条件,其中LiCo0.98Al0.02O2具有最好的循环性能,50周后容量保持率为84.7%。Mn单掺杂能抑制正极材料在4V电压上发生六方到单斜的相变,从而增强材料的循环性能,实验中采用球磨的混料方式,在烧结条件为预烧750℃,10h,终烧920℃,10h的条件下,正极材料LiCo0.97Mn0.03O2具有较好的循环性能,50周后容量保持率为90.6%。SEM结果显示材料由于颗粒减小引起了团聚,因此容量较纯相材料有所降低。(2)为了解决单元素掺杂无法同时满足高容量、高电位以及优异循环性能需求的问题,采用了Mg、V、F多种元素来共同对LiCoO2进行掺杂改性,以期发挥其协同作用,并在2.7-4.5V电压范围内对材料进行了电化学性能测试。结果表明:合成的LiCo0.97Mg0.02V0.01O1.98F0.02正极材料具有较好的循环性能及倍率性能,在0.5C倍率下初始放电比容量为169mAh/g,5C倍率下依然有125.6mAh/g的比容量。此外探究了不同掺杂比例合成的LiCo0.97-xMgxV0.03O2-xFx(x=0.01,0.02),结果表明当x=0.02时材料具有最佳的放电比容量及优异的循环性能,掺杂V能减小材料的极化,增大材料的放电比容量,Mg和F进入材料的晶格中共同稳定了材料的晶体结构,减少了材料的阳离子混排程度。(3)最后使用了不同的钒源(NH4VO3)在不同的制备条件下合成了Mg,F非等摩尔掺杂同时也具有不错的循环性能的LiCo0.97Mg0.01V0.02O1.98F0.02正极材料。实验表明,随着烧结时间增长,材料会有团聚现象的产生。但材料的层状结构仍保持完好。
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